在现有的卤化银乳胶、重铬酸盐明胶、光刻胶、光折变晶体、光致聚合物等全息记录材料中，光致聚合物材料具有可实时成像、折射率调制度大、角度选择性好、光谱响应范围可调、易于制备大面积感光膜、环境稳定性好等突出优点，被广泛认为是一种极有发展前途的全息记录材料.国内外多家研究机构已对多种光致聚合物体系进行了研究，并已取得一些成果^[1,2,3,4,5]，但目前所报道的多为单色红敏或绿敏光致聚合物材料，对全色光致聚合物材料的研究报道较少，不能满足波长复用高密度全息存储、真彩色全息显示、多波长全息干涉计量等领域的应用要求，并且已报道的单色光致聚合物材料普遍存在衍射效率、感光灵敏度、空间分辨率不高的问题^{[3, 4, 5]}.本课题组自2002年以来，针对红敏、绿敏聚乙烯醇/丙烯酰胺体系的光致聚合物材料开展了性能优化及应用研究工作^[6,7,8]，通过采用低分子量的成膜剂、新型增感剂及优化光敏剂浓度等方法有效提高了该体系光致聚合物的空间分辨率、感光灵敏度、衍射效率等关键指标.

本文在课题组前期单色光致聚合物研究结果的基础上，以亚甲基蓝、曙红Y、吖啶橙分别作为红敏、绿敏、蓝敏光敏剂开展了全色光致聚合物材料的制备、感光过程及全息记录特性研究工作，并利用该全色光致聚合物开展了角度复用和波长复用全息存储应用研究，获得了再现图像清晰明亮、相互之间无明显串扰的多色全息图样品. 1 实验部分

光致聚合物材料一般由成膜剂、单体、光敏剂、光引发剂等成分组成^{[6, 7]}.根据本课题组对单色红敏、绿敏和蓝敏光致聚合物的光敏剂选择及浓度优化结果^[6,7,8]，本文优选出红敏染料亚甲基蓝(MB)、绿敏染料曙红Y(Eosin Y)、蓝敏染料吖啶橙(AO)作为光敏剂将光致聚合物的感光范围扩展到整个可见光区，并以聚乙烯醇(PVA，分子量为9000)为成膜剂，丙烯酰胺(AM)为主要单体，丙烯酸(AA)为辅助单体，亚甲基双丙烯酰胺(BAM)为交联单体及增感助剂,三乙醇胺(TEA)为引发剂及电子供体制备了全色光致聚合物全息记录材料.该材料的光化学反应过程如下：(1)光敏染料(如亚甲基蓝)分子在光照下吸收光子能量，发生光物理过程被激发至某一激发态；(2)处于激发态的光敏剂分子通过分子间碰撞等机制将能量转移至引发剂(三乙醇胺)；(3)光敏剂分子接收三乙醇胺(电子供体)的电子后发生还原反应，导致光敏层褪色(漂白)，光敏剂分子失去光敏性；(4)引发剂接受光敏剂传递的能量后发生光物理过程被激发至激发态，由于该激发态能量大于断裂键所需的能量，导致引发剂分子断裂产生初级自由基，自由基的产生过程如图1所示；(5)初级自由基与单体反应生成单体自由基，再由单体自由基引发其它单体发生聚合反应，聚合物链经过链增长、链终止等过程，形成结构稳定的聚合物.

图 1

Fig. 1

图1 自由基的产生过程示意图 The schematic process of free radical formation

全色光致聚合物材料的水溶性配方如表1所示，各组分的浓度配比参照红敏光致聚合物材料的优化配方.感光膜制备步骤如下：根据实验要求配制混合溶液，将洗净的备用玻璃板置于调整好的水平台面上，根据膜层厚度要求量取一定量的混合溶液涂布在玻璃板上，利用重力作用使溶液自然流平成膜，在室温、无尘、无震动的黑暗环境中(温度约22 ℃，相对湿度约70%左右)自然干燥24—48 h即形成光致聚合物全息干版.本文中使用的全息干板的厚度均为60 μm,不均匀度小于5%.后文所述“材料”即为此聚合物薄膜.

表1

Table 1

表1

表1 全色光致聚合物配方 The formula of panchromatic photopolymer 成分 PVA AM BAM TEA AA MB Eosin Y AO 浓度 5×10-2 (质量浓度) 2.4×10-2 (质量浓度) 4.5×10-3 (质量浓度) 2×10-3 (体积分数) 2×10-2 (体积分数) 2×10-5 (质量浓度) 3×10-5 (质量浓度) 2×10-5 (质量浓度)

表1 全色光致聚合物配方 The formula of panchromatic photopolymer

为验证我们制备的全色聚乙烯醇/丙烯酰胺体系光致聚合物材料用于空间和波长复用全息存储的可行性，我们采用图2所示的典型傅里叶变换全息图记录光路来进行角度和波长复用全息存储实验.分束器将入射的激光束分为两束，其中的一束(物光) 经过空间滤波和准直后照射在物面上，物面位于傅里叶变换透镜的前焦面，将光致聚合物全息干板放置在傅里叶变换透镜的后焦面附近，用来记录物体的傅里叶变换谱与参考光干涉后形成的干涉条纹.关闭物光，用参考光照明全息图，即得到再现图像，可以用CCD拍摄并输入到计算机中.

图 2

Fig. 2

图2 角度复用和波长复用全息存储实验装置示意图 Experimental setup for angle and wavelength multiplexing holographic storage

使用日本岛津UV2550型紫外-可见分光光度计对光致聚合物干板的吸收光谱进行了测试，结果如图3所示.从图3的光谱测试曲线可以看出，该材料在632.8 nm、532 nm、514.5 nm、488 nm、458 nm等常用的三原色激光波长处均有较强的吸收峰，其吸收值分别为0.294、0.410、0.413、0.406、0.172，表明该材料具有较宽的感光光谱范围.

图 3

Fig. 3

图3 全色光致聚合物材料的紫外可见光吸收光谱 Absorption spectra of panchromatic photopolymers

用He-Ne激光器发出的632.8 nm激光及Ar⁺ 激光器发出的514.5 nm、488 nm和458 nm的激光分别垂直照射样品表面，测量吸收率随曝光量的变化关系曲线，如图4所示.从图4可以看出，随着曝光量的增大，该全色光致聚合物材料对632.8 nm、514.5 nm、488 nm和458 nm的吸收率均有明显的降低，表明该材料对以上几种感光波长均有较快的漂白速率.

图 4

Fig. 4

图4 全色光致聚合物吸收率随曝光量变化的曲线 Absorbance of panchromatic photopolymers as a function of exposure

衍射效率定义为一级衍射光的有效光通量与照射全息光栅的有效入射光通量之比，表示为：

用He-Ne激光器发出的632.8 nm激光和Ar⁺激光器发出的514.5 nm、458 nm的激光分别记录全息光栅，然后使用原参考光照射全息光栅，所测试的衍射效率随曝光量的变化曲线如图5所示.

图 5

Fig. 5

图5 全色光致聚合物光栅的衍射效率随曝光量的关系曲线 Diffraction efficiency of the panchromatic photopolymer grating as a function of exposure

由图5可以看出，加入亚甲基蓝(MB)2×10^-5 (质量浓度)、吖啶橙2×10^-5 (质量浓度)和曙红Y 3×10^-5(质量浓度)的全色光致聚合物材料用458 nm、514.5 nm和632.8 nm波长的激光记录，均可获得较大的衍射效率，最大衍射效率均可达到90%以上.

用632.8 nm激光记录时，灵敏度比较高，仅需60 mJ/cm²曝光量就可以得到86%的衍射效率，曝光量为100 mJ/cm²时可获得最大衍射效率91%.用514.5 nm激光记录时，材料的灵敏度稍低于632.8 nm，80 mJ/cm²的曝光量可获得85%的衍射效率，120 mJ/cm²时，可获得最大衍射效率93%.用458 nm激光记录时，90 mJ/cm²曝光量可获得92%的衍射效率.与单色材料^[6,7,8]相比，该材料无论衍射效率还是感光灵敏度都相当，可见该全色光致聚合物材料大大拓展了光致聚合物材料的感光范围，并且没有牺牲材料的感光灵敏度和衍射效率，比单色光致聚合物材料具有更优的记录性能. 2.4.1 角度复用全息存储

体积全息图具有明显的角度选择性，通过改变图2中参考光的入射角度，可在干板的同一位置记录多幅全息图，这种记录方式叫做角度复用全息存储.利用角度复用能够在光致聚合物材料上进行高密度全息存储，但为了避免相邻全息图之间的串扰，记录角之间的间隔必须大于布拉格选择角，通过实验测试发现我们制作的1000 lines/mm光致聚合物全息光栅的布拉格选择角大约0.57—0.71度^[6,7]. 我们按照图2光路分别用632.8 nm、514.5 nm和488 nm 3种波长在全息干板的同一位置处以不同的参、物光夹角记录下了多幅图片，其再现图像如图6所示.由图6可以看出，我们所记录的角度复用全息图再现像亮度和清晰度均较高，且相互之间无明显的串扰噪声.

图 6

Fig. 6

图6 采用632.8 nm、514.5 nm、458 nm进行角度复用全息存储的再现图像 Reconstructed images of angle multiplexing holographic storage at 632.8 nm、514.5 nm、458 nm

波长复用是建立在布拉格波长选择性上的一种复用技术，由于全息图再现时读出波长的改变会引起布拉格条件失匹配，因此可以用不同的记录波长在存储介质的同一位置处复用存储多幅全息图，每幅全息图用各自不同波长的光记录和读出，记录和读出过程中参考光和物光之间的夹角保持不变.

我们按照图2在全息干版的同一位置处用632.8 nm、514.5 nm和488 nm 3波长进行波长复用记录下了3幅图片，其再现图像如图7所示.由图7可以看出，我们所记录的波长复用全息图再现像亮度和清晰度均较高，且相互之间无明显的串扰噪声.

图 7

Fig. 7

图7 基于全色光致聚合物的波长复用全息存储的3幅再现图像 Reconstructed images of wavelength multiplexing holographic storage with panchromatic photopolymers

本文采用亚甲基蓝染料作为红敏632.8 nm光敏剂、曙红Y染料作为绿敏514.5 nm光敏剂、吖啶橙染料作为蓝敏488 nm和458 nm光敏剂,采用聚乙烯醇作为成膜剂，丙烯酰胺作为主要单体，丙烯酸作为辅助单体，亚甲基双丙烯酰胺作为交联单体及增感助剂,三乙醇胺作为引发剂成功制备了水溶性体系的全色光致聚合物全息记录材料，并研究了该材料的光谱吸收曲线、动态曝光过程曲线、衍射效率和感光灵敏度等全息记录性能.实验表明该材料对632.8 nm、514.5 nm、488 nm和458 nm等常用的三原色激光波长均有较快的漂白速率，较高的感光灵敏度(~70 mJ/cm²)和高衍射效率(>90%).利用该全色光致聚合物材料开展了空间复用和波长复用全息存储应用研究，成功记录并清晰再现了多幅全息图像，且再现的多幅图像清晰明亮、图像之间无明显的串扰，可见该材料对红光、绿光和蓝光均具有较优良的全息记录性能，在全色全息显示、三维高密度全息存储等领域有良好的应用前景.