影像科学与光化学  2012, Vol. 30 Issue (1): 33-42   PDF (KBKB)    
混合溶剂热合成BaFBr:Eu2+微纳米晶及其性能表征
梁庆华1,2, 史瑶1, 马望京1, 杨新民1 , 李智1    
1. 中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190;
2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049
摘要:通过水和乙醇的混合溶剂热方法制备了不同形貌和粒径的BaFBr:Eu2+微纳米晶.研究了不同反应条件对产物的影响,初步提出了产物的形成机制.用场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线粉末衍射(XRD),荧光光谱(PL)对BaFBr:Eu2+进行了表征.结果表明:反应温度、时间及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量对产物物相、形貌及粒径有显著影响;制备的BaFBr:Eu2+经退火后有优越的发光性能:用280 nm光激发,在390 nm处有对应于Eu2+4f65d1(2t2g)→ 4f7(8S7/2) 跃迁的强发射峰,是计算机辐射成像板(Imaging Plate)中X射线存储荧光粉潜在可应用材料,本文为优质高效X射线存储荧光材料的可控制备提供了简洁的路径.
关键词X射线成像     混合溶剂热合成     氟溴化钡     微纳米晶     发光材料    
Mixed Solvothermal Synthesis and Characterization of BaFBr:Eu2+ Nano/Micro-Crystals
LIANG Qing-hua1,2, SHI Yao1, MA Wang-jing1, YANG Xin-min1 , LI Zhi1    
1. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
Abstract: Uniform BaFBr:Eu2+ nano/micro-crystals with different morphology and size were prepared by solvothermal method in the ethanol-water mixed solvents. A possible formation process of the products was proposed on the basis of phase and morphology results under different reaction conditions. The phase structure, morphology and optical properties of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution TEM (HRTEM) and photoluminescence (PL). Preliminary results reveal that the phase, size and morphology of the products strongly depend on the reaction time, temperature and surfactant amounts. Annealing at 300 ℃ under reducing atmosphere and excited at 280 nm UV-light, the BaFBr:Eu2+ samples show sharp emission at 390 nm due to the transitions of 4f65d1 → 4f7of Eu2+, which suggests the as-prepared BaFBr:Eu2+ is a promising X-ray storage phosphor in imaging plates for computed radiography.
Key words: X-ray imaging     solvothermal synthesis     BaFBr     nano/micro-crystal     luminescence material    

稀土离子掺杂的氟化物微纳米发光材料近年来备受关注,由于其具有如下优点,如发射峰窄、量子产率高、发光稳定持久等,在激光器、显示器、荧光成像、生物标记等方面显示了很好的应用前景[1,2,3,4,5].其中研究热点之一是以BaFX为基质的发光材料,例如利用BaFCl∶Sm2+发光性质与压强的关系,将其用于金刚石压腔中的压强校准剂[6,7,8];具有优秀的光激励发光性质的BaFX∶Eu2+,被公认为是最好的X射线存储荧光粉,用于X射线增感屏和计算机辐射成像(Computed Radiography,CR)的成像板中(Imaging Plates,IPs)[9].据文献报道,现有的BaFX∶Eu2+荧光粉一直存在信噪比低、空间分辨率不高、制备成本高等不足.研究人员将近年来飞速发展的微纳米科学技术研究应用到该领域后,发现微纳米级的BaFX∶Eu2+荧光粉能克服上述某些缺点[10,11,12].

探寻新的微纳米BaFX合成方法是一直被广泛关注的研究课题.BaFX∶Eu2+的制备方法主要有传统高温固相法[13, 14]、共沉淀法[10]、生物模板法[11]、微乳液制备[15]等.以上制备方法各有优缺点,传统高温固相法反应温度高、条件苛刻、周期长、产物掺杂不均、颗粒大及尺寸分布不匀;生物模板法过程复杂、成本高,不易工业化;微乳液及共沉淀法虽过程简单且容易控制产物粒径,但是要使用较多的有机及剧毒化合物、且产物荧光效果不理想.鉴于水热/溶剂热合成技术是一种具有过程简单、条件温和、环境友好等优势的新兴合成方法,许多研究者也利用该方法成功制备了各种形貌的ZnO[16]、SrF2∶Ln3+[17]、BaF2∶Ln3+[18]、LuBO3∶Eu3+[19]、LnF3[20]微纳米发光粉体材料.

本文以目前商用计算机辐射成像板(IPs)中普遍使用的X射线存储材料BaFBr∶Eu2+为研究对象,由于BaFBr可溶解于极性和介电常数较大的水中,难溶于极性和介电常数都较小的乙醇,所以选取利用乙醇-水混合溶剂热合成技术,制备出分散性较好的四方相BaFBr∶Eu2+微纳米荧光粉,并对产物进行了相关表征,研究了不同反应条件对产物的组成、物相、形貌和粒径的影响,初步提出了产物的形成机制.该方法简单、环保、产物粒径形貌可控,希望为其他类似材料的液相合成提供一个可借鉴的思路. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂:无水溴化钡(BaBr2,99.9 %)、三氧化二铕(Eu2O3,99.99 %),Alfa Aesar公司;氟化铵(NH4F)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇、硝酸,北京北化试剂有限公司,均为分析纯;实验用水均为去离子水.

仪器:X射线衍射仪,D8 Advance型,德国Bruker公司;冷场场发射扫描电子显微镜,日立Hitachi S-4300型;透射电子显微镜,JEM-2100F型,日本JEOL公司;Cary Eclipse型荧光光谱仪,美国Varian公司. 1.2 BaFBr及BaFBr∶Eu2+的制备

准确称量0.5000 g Eu2O3溶解在10 mL 6.0 mol/L的HNO3中,水浴缓慢升温至80 ℃,完全溶解后,用旋转蒸发仪浓缩,沉淀析出后,用无水乙醇重结晶,室温真空干燥,得到无色Eu(NO3)3·6H2O晶体.

BaFBr和BaFBr∶Eu微纳米晶的合成:将0.2969 g BaBr2、0.0222 g Eu(NO3)3·6H2O和一定量的CTAB溶解在20 mL水和乙醇混合溶剂中,超声分散形成溶液A;0.0370 g NH4F和CTAB溶解于20 mL水和乙醇的混合液中,配成溶液B.磁力搅拌下将B逐滴加入A中,溶液逐渐呈白色浑浊,搅拌10 min,将混合液转移至50 mL聚四氟乙烯高压釜,密封后于180 ℃烘箱恒温12 h后,自然冷却至室温,离心收集产物.用乙醇和甲醇洗涤数次,60 ℃下真空干燥6 h,得白色粉末.通过改变反应温度、反应时间及CTAB的浓度,考察了各因素对产物结构和形貌的影响,具体反应条件及相关结果请见结果与讨论.

产物的白色粉末置于小坩埚,在夹层填充足量的还原性碳粉的加盖大坩埚中退火,用箱式电阻炉,300 ℃烧结1 h. 1.3 性能表征

对所有反应条件下合成的产物进行了组成、形貌、物相的表征,研究了某些样品的光致发光性能.

采用X射线衍射仪对产物进行XRD物相结构分析,Cu Kα 辐射(40 kV,200 mA,λ=0.154056 nm),扫描速度0.02 °/s .用日立Hitachi S-4300型冷场场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌,工作电压为10 kV,测试之前样品表面需溅射喷金.样品形貌及分散性进行表征的TEM分析由透射电子显微镜完成,加速电压200 kV,通过选区电子衍射确定其相状态.采用荧光光谱仪,测定样品的激发光谱和发射光谱,将样品压制成10 mm的圆片,在室温下直接测试,激发光源为氙灯,测试范围为200—800 nm. 2 结果与讨论 2.1 物相及SEM分析

本文研究了不同反应温度、反应时间及CTAB的浓度对产物的影响,如表1所示.其中保持BaBr2、NH4F、乙醇及水等条件不变.铕掺杂样品S8的合成过程类似,除了在开始配制溶液A的过程中再加入相应化学计量比的Eu(NO3)3·6H2O(摩尔分数2%),后续步骤相同.每次实验的产物均采用SEM进行形貌观察,并通过XRD图谱确定产物的化学组成和物相.

表1 不同反应条件对产物的影响 The effect of different reaction conditions on the products

图1(A)为样品S8掺杂前后的XRD图谱.由图可知,两样品衍射峰都很尖锐,表明产物结晶性能好,且与标准的四方相BaFBr衍射谱(JCPDS Card No. 24-0090)相吻合,都无杂质衍射峰,即样品均为单相BaFBr,且少量Eu离子掺杂未影响晶体结构.通过Fullprof软件对掺杂图谱进行拟合并做Rietveld精修[21],最终拟合置信因子RpRwpRBraggRF分别为5.64%、8.06%、5.56 %和5.86 %,精修结果如图1(B)所示.得到晶格参数a=b=0.45076(4) nm,c=0.74380(3) nm,空间群为P4/nmm,比标准四方相BaFBr(JCPDS Card No. 24-0090) 的晶格参数 (a=b=0.45107 nm,c=0.7.443 nm) 略小,这是由于Eu2+ (0.109 nm) 的离子半径比Ba2+(0.135 nm )小,根据离子半径相近易取代原则,Eu2+取代了部分Ba2+进入到BaFBr的晶格之中,并且少量的激活剂Eu的掺杂没有改变基质的晶型.

图1 (A) 样品S8掺杂前(a)、掺杂后(b)及标准BaFBr(JCPDS Card No. 24-0090)的X射线衍射图 (B) 布拉格衍射峰的位置及Rietveld结果 (A) XRD pattern of the sample S8(a),Eu-doped S8(b) and standard data for BaFBr (JCPDS Card No.24-0090) (B) Bragg positions of the diffraction lines and the Rietveld refinement result

图2为样品S8掺杂前后的SEM照片.由图可知,样品掺杂后在形貌、尺寸、分散性方面都没有发生显著变化.综合SEM和XRD的数据,少量Eu掺杂对晶体结构、形貌等几乎没有影响.

图2 样品S8掺杂前后的扫描电镜照片:(a)掺杂前,(b)掺杂后 SEM images of the sample S8 for (a) un-doped and (b) Eu-doped
2.2 反应温度对产物的影响

反应温度和反应时间是溶剂热合成的重要参数,提高反应温度和延长反应时间都会增加成核速率,提高产物结晶度.图3为不同温度下反应12 h后产物的XRD图.

图3 不同反应温度下样品及标准BaFBr(JCPDS Card No. 24-0090)、BaF2(JCPDS Card No. 04-0452)的X射线衍射图 XRD patterns of the samples synthesized at different temperature and standard data of BaFBr,BaF2(JCPDS Card No. 24-0090,04-0452) (a) 100 ℃,(b) 140 ℃,(c) 180 ℃

经与标准图谱对比,100 ℃时,产物为纯立方相BaF2(JCPDS 04-0452),140 ℃下产物为BaF2和BaFBr的混合物,180 ℃时BaF2的特征衍射峰都消失,只存在四方相BaFBr,与标准BaFBr(JCPDS Card.No 24-0090)吻合,没有其他杂质峰,可推断180 ℃反应12 h,产物为单相BaFBr.

综上,本文使用混合溶剂热合成BaFBr是一个溶解-成核-生长的过程,可推测其形成过程如下:首先,反应温度较低时,氟离子易与钡离子结合生成立方相的BaF2;其次,随着反应温度及压强的升高,大量溴离子吸附在BaF2晶体表面,致使BaF2晶体逐渐溶解,形成BaFBr晶核;最后BaFBr晶核通过Ostwald熟化及晶面各向异性生长过程,生成有一定形貌的BaFBr晶体.反应方程式如下:

2.3 反应时间对产物的影响

本文还考察了反应时间对产物的影响,其中反应温度为180 ℃,不同反应时间产物的XRD图如图4所示.由图可见随着反应时间延长,BaF2的(111)、(200)、(220)等特征衍射峰强度逐渐减弱,而BaFBr的峰强度增强.XRD经精修定量分析计算,反应3 h,BaFBr与BaF2含量比约为1∶8,反应延长至6 h,其比值增加到12∶1,反应12 h时,产物为单相BaFBr.

图4 180 ℃不同反应时间下产物的X射线衍射图 XRD patterns of the samples prepared at 180 ℃ for different time (a) 0 h,(b) 3 h,(c) 6 h,(d) 12 h
2.4 CTAB浓度对产物形貌的影响

图5为不同浓度CTAB在180 ℃下反应12 h后产物的SEM照片.没有CTAB添加时,反应产物为不规则颗粒,粒径范围5 μm—20 μm;加入CTAB,产物形状近似扁平方形,且随加入量从1 mmol增加到5 mmol,BaFBr颗粒变得更均匀,平均粒径从1.0 μm减小至 150 nm.

图5 不同CTAB用量所得BaFBr的扫描电镜图 SEM images of BaFBr prepared at different CTAB amounts (a) 0 mol,(b) 1 mmol,(c) 2 mmol,(d) 5 mmol

这可能是由于反应物BaBr2和NH4F首先形成BaF2晶核(上述反应1),随后逐渐溶解形成BaFBr,体系中没有CTAB时,BaFBr晶核沿各个晶面随机生长,形成不规则的BaFBr颗粒;加入CTAB后,由于CTAB为阳离子表面活性剂,可形成均匀分布的“微反应腔”,使化学反应在其中限域进行;此外,CTAB在水和乙醇中解离为十六烷基三甲胺阳离子(CTA+)和Br-,大量CTA+吸附到BaFBr表面,使晶核有规律地沿特定晶面各向异性生长,从而形成较小、较均匀的颗粒.从这一推论我们获得了以下结论:当CTAB的用量不足、不能完全包覆BaFBr∶Eu2+粒子时,产物也不均匀;CTAB用量充足,则得到更均匀的细小颗粒,这与文献报道CTAB辅助合成SiO2结果相一致[22]. 2.5 TEM分析

用TEM分析了CTAB为5 mmol时所制备的样品S8,图6为透射电镜及高分辨透射电镜照片.由图6(a)可见样品呈四方形片状结构,粒径约150 nm;电子衍射图谱(SAED)为规整的衍射斑点,表明样品由单晶颗粒组成.图6(b)是对图6(a)所示方形区域放大的高分辨电子透射电镜(HRTEM)照片,晶格条纹排列有序,经测量晶面间距约为0.320 nm,对应于四方相BaFBr的(110)晶面,晶体沿[110]方向生长,同时也表明晶体结晶性能良好.

图6 BaFBr纳米晶的透射电镜照片(a)、高分辨透射电镜照片(b)及选区电子衍射图(插图) The typical TEM,HRTEM images and SAED pattern(inset) of the BaFBr nanocrystal
2.6 BaFBr∶Eu2+的发光性能

样品S8掺杂后的样品在退火前几乎没有荧光信号,在300 ℃还原气氛下烧结1 h后则显示了很强的荧光.图7(a)为该样品的激发光谱和发射光谱.

图7 (a)样品的激发光谱及发射光谱,(b) Eu2+的能级示意图 (a) Excitation and emission spectra of the sample,(b) energy level diagram of Eu2+ ion

在280 nm紫外光激发下,仅在390 nm处有一尖锐的发射峰,其对应于Eu2+的4f65d1(2t2g)→ 4f7 (8S7/2)电子能级跃迁.通常,碱土卤化物样品易引入氧缺陷电子陷阱,而在450—490 nm出现典型的氧缺陷发射带,影响光激励发光及成像性能,但本文的样品即使在254 nm激发下也没有出现相关发射峰,表明样品中没有或者只有痕量的氧缺陷.在600—650 nm处也没观察到Eu3+特征发射峰,说明反应中Eu3+被完全还原成了Eu2+.当监测波长为390 nm时,样品激发光谱最强吸收峰280 nm,对应于Eu2+的4f7→ 4f65d1电子跃迁吸收,在290—320 nm出现的一些弱肩峰可能是由于8S7/27FJ(J=0—6)电子跃迁的吸收峰,在250 nm也没出现氧缺陷的吸收峰,进一步说明样品中没有或只有痕量氧进入了BaFBr晶格,这与文献中的结论相一致[11, 23, 24].

其荧光发射过程推测为:在280 nm激发下,Eu2+的4f7基态能级电子跃迁至4f65d1激发态能级,再弛豫至4f65d1基态,最后跃迁回到4f7基态发射出390 nm的荧光,Eu2+的能级示意图见图7(b). 3 结论

以溴化钡、氟化铵为原料,在水和乙醇混合溶剂中,采用表面活性剂CTAB辅助的混合溶剂热方法成功合成了微纳米BaFBr∶Eu2+粉体材料.反应温度、时间及CTAB添加量等的对比实验表明,产物首先生成立方相的BaF2,在混合溶剂热的高温高压下,BaF2逐渐溶解,生成四方相的BaFBr;产物的粒径及形貌与CTAB用量有关,当CTAB不足时,产物的粒径较大且颗粒不均匀,加入足量的CTAB后,CTAB易吸附在晶体颗粒表面抑制了晶体的成核和生长,得到更均匀的细小颗粒.通过XRD、SEM、TEM、HRTEM和荧光光谱等分析方法,对产物的物相、结构和荧光性能进行了表征.结果表明,300 ℃退火1 h后BaFBr∶Eu2+纳米晶的最强发射峰位于390 nm,对应于Eu2+的4f65d1(2t2g) → 4f7(8S7/2)电子跃迁,说明Eu2+占据了BaFBr中的部分Ba2+晶格位点,样品中没有观察到氧缺陷的发射峰.混合溶剂热合成方法在BaFBr∶Eu2+制备中的成功运用,为优质高效X射线存储荧光材料的可控制备提供了简洁的路径,也为进一步优化现有商用成像板的分辨率和信噪比提供了潜在的可行性.

参考文献
[1] Zhang C M, Li C X, Peng C, et al. Facile and controllable synthesis of monodisperse CaF2 and CaF2:Ce3+/Tb3+ hollow spheres as efficient luminescent materials and smart drug carriers[J]. Chem- Eur. J., 2010,16(19): 5672-5680.
[2] Ryu J, Park H-Y, Kim K, et al. Facile synthesis of ultrasmall and hexagonal NaGdF4:Yb3+, Er3+ nanoparticles with magnetic and upconversion imaging properties[J]. J. Phy. Chem. C, 2010, 114(49): 21077-21082.
[3] Lim S F, Ryu W S, Austin R H. Particle size dependence of the dynamic photophysical properties of NaYF4:Yb, Er nanocrystals[J]. Opt. Express, 2010, 18(3): 2309-2316.
[4] Huang Y, You H, Jia G, et al. Hydrothermal synthesis, cubic structure, and luminescence properties of BaYF5:RE (RE = Eu, Ce, Tb) nanocrystals[J]. J. Phy. Chem. C, 2010, 114(42): 18051-18058.
[5] Wang G F, Peng Q, Li Y D. Upconversion luminescence of monodisperse CaF2:Yb3+/Er3+ nanocrystals[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009,131(40): 14200.
[6] Mittal R, Chaplot S L, Sen A, et al. Lattice dynamics and inelastic neutron scattering studies of MFX (M=Ba, Sr, Pb; X=Cl, Br, I)[J]. Phys. Rev. B, 2003, 67(13).
[7] Shen Y R, Holzapfel W B. Effect of pressure on energy-levels of Sm2+ in BaFCl and SrFCl[J]. Phys. Rev. B, 1995, 51(22): 15752-15762.
[8] Shen Y R, Bray K L. Effect of pressure and temperature on 4f-4f luminescence properties of Sm2+ ions in MFCl crystals (M=Ba, Sr, and Ca)[J]. Phys. Rev. B, 1998,58(18): 11944-11958.
[9] Schweizer S. Physics and current understanding of X-ray storage phosphors[J]. Phys. Status. Solid. A, 2001,187(2): 335-393.
[10] Riesen H, Kaczmarek W A. Efficient X-ray generation of Sm2+ in nanocrystalline BaFCl/Sm3+: a photoluminescent X-ray storage phosphor[J]. Irog. Chem., 2007, 46(18): 7235-7237.
[11] Kostova M H, Batentschuk M, Goetz-Neunhoeffer F, et al. Biotemplating of BaFBr:Eu2+ for X-ray storage phosphor applications[J]. Mater. Chem. Phys., 2010, 123(1): 166-171.
[12] Chen W, Zhang J. Using nanoparticles to enable simultaneous radiation and photodynamic therapies for cancer treatment[J]. J. Nanosci. Nanotechno., 2006, 6: 1159-1166.
[13] von Seggern H, Hesse S, Zimmermann J, et al. New synthesis of high-quality storage phosphors[J]. Radia. Meas., 2010, 45(3-6): 478-484.
[14] Chen W, Kristianpoller N, Shmilevich A, et al. X-ray storage luminescence of BaFCl:Eu2+ single crystals[J]. J. Phy. Chem. B, 2005, 109(23): 11505-11511.
[15] Meng X G, Wang Y S, He D W. Synthesis and optical properties of BaFBr and BaFBr:Eu2+ nanoparticles[J]. J. Nanosci. Nanotechno., 2010, 10(3): 2190-2192.
[16] Hu Z S, Oskam G, Penn R L, et al. The influence of anion on the coarsening kinetics of ZnO nanoparticles[J]. J. Phy. Chem. B, 2003, 107(14): 3124-3130.
[17] Zhang C, Hou Z, Chai R, et al. Mesoporous SrF2 and SrF2:Ln3+ (Ln = Ce, Tb, Yb, Er) hierarchical microspheres: hydrothermal synthesis, growing mechanism, and luminescent properties[J]. J. Phy. Chem. C, 2010, 114(15): 6928-6936.
[18] Hou S Y, Xing Y, Liu X C, et al. Barium fluoride hollow microcubes: hydrothermal synthesis and host for lanthanide near-infrared luminescent properties[J]. Crystengcomm., 2010, 12(6): 1945-1948.
[19] Li Y, Zhang J, Zhang X, et al. Luminescent properties in relation to controllable phase and morphology of LuBO3:Eu3+ nano/microcrystals synthesized by hydrothermal approach[J]. Chem. Mater., 2009, 21(3): 468-475.
[20] Li C X, Yang J, Yang P P, et al. Hydrothermal synthesis of lanthanide fluorides LnF3 (Ln = La to Lu) nano-/microcrystals with multiform structures and morphologies[J]. Chem. Mater., 2008, 20(13): 4317-4326.
[21] Rietveld H M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures[J]. J. Appl. Crystallogr., 1969, 2: 65.
[22] 刘志新, 杜鑫, 贺军辉. 合成条件对径向有序介孔二氧化硅中空亚微米球的形貌和结构的影响[J].影像科学与光化学, 2010, 28(6):442-456. Liu Z X, Du X, He J H. Effect of synthetic conditions on the morphology and structure of silica hollow submicrospheres with radially oriented mesochannels[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2010, 28(6): 442-456.
[23] Kolb R, Zimmermann J, Schlapp M, et al. Preparation and optimization of ceramic neutron image plates based on BaFBr:Eu2+ and GdF3[J]. J. Phys. D-Appl. Phys., 2005, 38(18): 3501-3506.
[24] Schlapp M, Bulur E, von Seggern H. Photo-stimulated luminescence of calcium co-doped BaFBr:Eu2+ X-ray storage phosphors[J]. J. Phys. D-Appl. Phys., 2003, 36(2): 103-108.