非银盐影像及信息记录材料在印刷、航空拍照、全息照相、大屏幕显示、离子束记录等领域发挥着重要的作用^[1,2,3]，其中部分可以代替昂贵的银盐感光材料.芳香重氮盐感光材料是继银盐之后发展起来的一种新型感光材料，在工程图纸方面具有十分重要的地位.重氮盐感光材料经曝光后，分解生成无色物质和氮气，未感光部分重氮盐与偶联剂偶合生成芳香偶氮染料而显色成为图像.由于重氮盐晒图纸具有快速优质、解像力高、设备简单、便于操作、价格低廉，原料来源广、直接成正像等特点，在信息存储、印刷制版、文献复印、缩微放大等领域的用途越来越广泛^[4,5,6,7].性质优良的芳香重氮感光材料需具备以下特点^[8]：(1)具有一定的感光度和较快的光解速度；(2)能以适当的偶合速度与偶合剂形成有色的对光稳定的染料；(3)光解产物应无色，不易受光和空气影响；(4)用作晒图纸的重氮盐易溶于水，用作胶片的重氮盐易溶于有机溶剂.目前常用的芳香重氮盐感光材料的吸收光谱位于350 nm—400 nm之间，与传统的晒图光源高压汞灯光谱重叠性差，所以光量子产率也较低.本文合成了几种重氮盐感光材料(结构见下图)，并对它们的热稳定性进行了研究，试图从两方面提高感光材料的性能：(1)使感光材料的吸收光谱与355 nm激光光谱尽量重合；(2)寻找在可见光区具有较宽吸收光谱的感光材料，使其与高压汞灯具有更大的光谱重叠.

Scheme 1给出了重氮盐 1—3 的合成示意图，合成路线参考文献^{[3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}.所有原料为市售化学试剂，直接使用.2-甲基吡啶和碘甲烷反应得到2-甲基-N-甲基吡啶碘盐，吡啶碘盐再和对氨基苯甲醛缩合得到4-[2-(吡啶-2-基)乙烯基]苯胺，再和亚硝酸钠反应生成重氮盐 1 ，产率71%.¹HNMR(D₂O): δ8.70(s，1H)，8.55(d，2H)，8.45(t，1H)，8.29(d，1H)，8.16(t，2H)，7.90(t，1H)，7.76(d，2H)，4.33(s，3H).元素分析C₁₄H₁₃Cl₂N₃IZn_0.5:测定值C,36.69; H,2.87; N,9.31.计算值C,37.06; H,2.89; N,9.26. Scheme 1给出了重氮盐 1—3 的合成示意图，合成路线参考文献^{[3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}.所有原料为市售化学试剂，直接使用.2-甲基吡啶和碘甲烷反应得到2-甲基-N-甲基吡啶碘盐，吡啶碘盐再和对氨基苯甲醛缩合得到4-[2-(吡啶-2-基)乙烯基]苯胺，再和亚硝酸钠反应生成重氮盐 1 ，产率71%.¹HNMR(D₂O): δ8.70(s，1H)，8.55(d，2H)，8.45(t，1H)，8.29(d，1H)，8.16(t，2H)，7.90(t，1H)，7.76(d，2H)，4.33(s，3H).元素分析C₁₄H₁₃Cl₂N₃IZn_0.5:测定值C,36.69; H,2.87; N,9.31.计算值C,37.06; H,2.89; N,9.26. Scheme 1给出了重氮盐 1—3 的合成示意图，合成路线参考文献^{[3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}.所有原料为市售化学试剂，直接使用.2-甲基吡啶和碘甲烷反应得到2-甲基-N-甲基吡啶碘盐，吡啶碘盐再和对氨基苯甲醛缩合得到4-[2-(吡啶-2-基)乙烯基]苯胺，再和亚硝酸钠反应生成重氮盐 1 ，产率71%.¹HNMR(D₂O): δ8.70(s，1H)，8.55(d，2H)，8.45(t，1H)，8.29(d，1H)，8.16(t，2H)，7.90(t，1H)，7.76(d，2H)，4.33(s，3H).元素分析C₁₄H₁₃Cl₂N₃IZn_0.5:测定值C,36.69; H,2.87; N,9.31.计算值C,37.06; H,2.89; N,9.26.

重氮盐 2和3 的合成过程相似.先用乙酰氯把对苯二胺的一个氨基进行保护，再用 亚硝酸钠进行重氮化反应得到中间体(I).I分别与间苯二酚和间甲基苯酚偶合，再用酸催化去掉氨基的保护基团得到中间体(II)和(III).(II)和(III)分别和亚硝酸钠反应得到感光重氮盐 2和3 .

重氮盐 2 ，产率83%. ¹HNMR (DMSO-d₆): 6.4(s,1H),6.49(d,1H),7.5 (d,2H),7.59(d,1H),7.9(d,2H),10.18(s,2H). 元素分析C₁₂H₉Cl₂N₄O₂Sn_0.5:测定值C,38.55; H,2.45; N,15.19.计算值C,38.80; H,2.44; N,15.08.

重氮盐 3 ，产率73%.¹HNMR (DMSO-d₆): 2.65(s,3H),6.70(s,1H),6.78(d,1H),7.50(d,2H),7.64(d,1H) ,7.9(d,2H),10.19(s,1H).元素分析C₁₃H₁₁Cl₂N₄OSn_0.5:测定值C,42.01; H,3.02; N,15.08.计算值C,42.26; H,3.00;N,15.16. 1.2 重氮盐1—3的吸收光谱及稳定性测试

仪器：TU-1901紫外-可见光谱仪；Q50 (V20.8,Build34)热重分析仪.

光量子产率的测定方法：配制一定浓度的重氮盐水溶液，通氮气10 min，光源用80 W高压汞灯(光照强度为456 μW/cm²)，用单色仪选择各自的最大吸收波长作为照射波长，测得不同光照时间的吸收光谱，直至光谱无明显变化为止.光量子产率使用公式(1)进行计算：

图1为 1—3 在水溶液中的吸收光谱. 1 的最大吸收峰位于343 nm，与355 nm激光 器的光谱能较好地重叠.由于 2和3的分子比1 具有更长的分子共轭长度，2和3 的吸收光谱分别红移至453 nm和 433 nm，能与高压汞灯光谱发生更好的光谱重叠，有利于提高感光材料的光量子产率.这些化合物的摩尔消光系数达10⁴ L·mol^{- 1}·cm^{- 1}以上,表现为芳香重氮基的吸收.

图 1

Fig. 1

图1 重氮盐 1—3 在水溶液中归一化的吸收光谱 Normalized absorption spectra for compounds 1—3 in water

光照或加热重氮化合物时，因重氮基分解会导致其吸收峰下降，因此通过测试样品的UV-Vis 谱，很容易测出光、热分解的程度.由于缺乏355 nm激光光源，因此化合物 1 的光解数据无法得到.图2a为 2 在不同光照时间的吸收光谱图.由图可见，随光照时间的增加，2 的吸光度逐渐减弱，光照2000 s后，吸光度缓慢减弱.图2b为 2 在433 nm处吸光度的变化与光照时间的关系图.0—500 s内，吸光度的变化与光照时间呈直线关系.由于吸光度和样品浓度近似成线性关系，所以可以由吸光度的变化计算出浓度的改变，并进一步计算出样品分解的数目，利用公式(1)计算出 2 的光量子产率为0.095.

图 2

Fig. 2

图2 (a)重氮盐 2 在不同光照时间的吸收光谱图；(b)在433 nm处吸光度的变化与光照时间的关系 (a) Absorption spectra of 2 with illumination time; (b) Absorbance change at 433 nm with illumination time

图3(a)为 3 在不同光照时间的吸收光谱图. 3 在453 nm的吸光度随光照时间的增加而变弱.光照110 s后，在358 nm处出现新吸收.该吸收峰的强度随着光照时间的增长而增强，并在390 nm处出现等吸收点，表明 3 在分解过程中定量地生成了一个新的化合物.计算得出 3 的光量子产率为0.049，比 2 的光量子产率小约一半.由此可见，3 在水中比 2 表现出更大的光稳定性，所以其光量子产率低.图3(b)为目前常用的对位含吗啉基团的重氮盐FB在不同光照时间的吸收光谱图^[8]，FB的最大吸收峰位于397 nm，其光量子产率为0.53，具有比 2 和 3 更大的分解速率.光量子产率主要由重氮盐本身的性质决定.一般在重氮基的邻、对位引入给电子基团能增加其光量子产率.虽然 2 和 3 的吸收光谱位于更长波的位置，但其低的分解速率极大地限制了它们的光量子产率.

图 3

Fig. 3

图3 (a) 3 在不同光照时间的吸收光谱图；(b)FB在不同光照时间的吸收光谱图 (a)Absorption spectra of 3 with illumination time; (b) Absorption spectra of FB with illumination time

好的重氮盐感光材料不仅应有高的光量子产率，还应有好的热稳定性.利用TGA对 2 和 3 的分解温度及分解量进行了测试. 2 在181 ℃出现第一个失重峰，在224 ℃出现第二个失重峰，共失去总重量的14.6%.温度高于200 ℃时表现出连续、均匀的失重. 3 在139 ℃出现第一个失重峰，在212 ℃出现第二个失重峰，共失去总重量的34.8%.温度高于280 ℃时出现多个强度较弱的失重峰.FB在150 ℃出现第一个失重峰，在230 ℃出现第二个失重峰，共失去总重量的50.6%.可见，FB热稳定性比 2 和 3 差. 2 和 3 中重氮基对位通过偶氮基与另一苯环相连，延长了它们的共轭体系，增加了分子的极性，因此热稳定性强于FB.虽然 2 表现出很好的热稳定性，但其光量子产率还有待进一步提高. 3 结论

本文合成的重氮盐 1—3 的最大吸收峰分别在343 nm、453 nm和433 nm，可分别与目前晒图常用的355 nm激光器及高压汞灯的光谱相匹配.重氮盐 1—3 在水中的溶解度均大于2%.重氮盐 2 虽然光量子产率只有0.095，但其好的热稳定性，使其可能成为实用的重氮盐感光材料.