影像科学与光化学  2012, Vol. 30 Issue (2): 129-133   PDF (664 KB)    
引用本文
夏冬林, 雷盼, 石正忠, 徐俊. 沉积电位对电沉积ZnS薄膜的影响[J]. 影像科学与光化学, 2012, 30(2): 129-133.  
XIA Dong-lin, LEI Pan, SHI Zheng-zhong, XU Jun. Influences of Deposition Potential on ZnS Thin Films Prepared by Electrodeposition Technique[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2012, 30(2): 129-133.  
沉积电位对电沉积ZnS薄膜的影响
夏冬林 , 雷盼, 石正忠, 徐俊    
武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
收稿日期：2011-11-10，录用日期：2011-12-30
基金项目：国家自然科学基金重点项目(51032005);材料复合新技术国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2010-KF-9).
通讯作者：夏冬林(1964-),男,副研究员,博士,主要从事薄膜太阳能电池材料与器件的研究,Tel: 027-87669729,E-mail:donglinxia@126.com.
摘要：采用电沉积方法,在不同沉积电位条件下,在氧化锡铟(ITO)导电玻璃上沉积制备了ZnS薄膜,利用XRD、SEM和UV-VIS测试技术对在不同沉积电位所制备薄膜的晶相结构、表面微观形貌和光学性能进行了表征.研究结果表明:沉积电位在1.5 V—1.7 V范围内制备的ZnS薄膜呈非晶态,其可见光透过率从60 %降低到20 %,薄膜的光学带隙约为3.97 eV.在沉积电位为2.0 V条件下所沉积薄膜为ZnS结晶相和金属Zn混合相,薄膜透过率显著降低.
关键词： ZnS薄膜     电沉积     透过率     光学带隙    
Influences of Deposition Potential on ZnS Thin Films Prepared by Electrodeposition Technique
XIA Dong-lin , LEI Pan, SHI Zheng-zhong, XU Jun    
State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, P.R.China
Abstract: ZnS thin films were deposited on ITO glasses by electrodeposition. The microstructure and surface morphology of thin films were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis spectrophotometer was used to evaluate the optical properties of thin films. Effects of deposition potential on the microstructure and optoelectronic properties of ZnS thin films were studied, and the results showed that ZnS thin films were amorphous when the deposition potential changed from 1.5 V to 1.7 V, and the visible transmittance of thin films gradually decreased from 60% to 20% with the deposition potential increasing from 1.5 V to 1.7 V. The optical bandgap of ZnS thin film is about 3.97 eV. The thin film was crystalline with metal Zn existing in the films and the visible transmittance of thin films markedly decreased under the deposition potential was 2.0 V.
Key words: ZnS thin film     electrodeposition     transmittance     optical bandgap    

铜铟镓硒(CIGS)作为光吸收层的薄膜太阳电池，由于其转化效率高、稳定性好、制备简单等特点，已成为当今薄膜太阳能电池研发的热点.CIGS太阳电池的典型结构为：金属栅/减反射膜/透明电极/窗口层/缓冲层/光吸收层/背电极/玻璃，传统的CIGS太阳能电池结构以CdS作为CIGS吸收层与ZnO窗口层间的缓冲层材料.然而，CdS缓冲层由于其较低的禁带宽度(2.42 eV)会限制太阳能电池的短波响应，并且Cd是有毒重金属元素，其在工业应用中会受到极大限制.然而，采用ZnS薄膜作为CIGS吸收层的太阳能电池缓冲层，不仅对人体无毒无害、禁带宽度(3.5 eV—3.7eV)高，而且ZnS薄膜在窗口层ZnO和吸收层CIGS之间起结构缓冲、减小晶格失配度的作用，还能与吸收层(CIGS)结合好，电池转换效率高.在所有太阳能电池缓冲层材料中，无毒ZnS是有毒CdS的理想替代者[1,2,3].

ZnS薄膜的制备方法主要有化学浴沉积法、磁控溅射法、喷雾热解法[4,5,6]等.相比以上方法，电沉积方法具有设备投资少、工艺简单、不需要真空环境等优点，已被用来制备ZnS薄膜及各种硫化物薄膜[7,8].鉴于热处理对电沉积ZnS薄膜的影响在前期的研究工 作中已有讨论[9]，本实验通过改变薄膜的沉积电位，研究薄膜沉积电位与薄膜的晶相结构、光学带隙和透过率之间的关系，确定电沉积ZnS薄膜的最佳工艺条件. 1 实验部分

以碳棒为阳极，氧化锡铟(ITO)导电玻璃为阴极，利用两电极系统在室温条件下，分别在沉积电位为1.5 V、1.6 V、1.7 V和2.0 V的条件下沉积ZnS薄膜.沉积前，ITO 导电玻璃衬底分别在丙酮、酒精及去离子水中用超声波清洗器清洗，之后用氮气吹干待用.实验所用电解液是以ZnCl2和Na2S2O3为原料，用去离子水作溶剂，按一定化学计量比配置实验所需的电解液.详细的实验过程参见①.

采用日本理学公司的D/Max-RB型X射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行分析，测试条件为电压40 kV，电流100 mA，扫描速度10°/min，步宽0.02°，扫描范围20°—60°，靶材为CuKα.利用JEOL(日本电子)公司的JSM-5610LV型扫描电镜对薄膜的表面形貌进行表征.利用UV-1601紫外-可见光谱仪(日本岛津公司)测试薄膜样品的紫外-可见光透过率，测试范围为300 nm—1100 nm，扫描步长为0.2 nm，扫描方式为快速扫描. 2 结果与讨论 2.1 沉积电位对ZnS薄膜晶体结构的影响

图1是在沉积电位分别为1.7 V和2.0 V下得到的ZnS薄膜XRD衍射图谱.从图1中可以看出，当沉积电位较小(1.7 V)时，在XRD图谱中没有明显的衍射峰，说明ZnS薄膜为非晶态.当沉积电位提高到2.0 V时，XRD图谱中出现了(002)、(101)ZnS晶体的衍射峰，同时在XRD衍射图谱中还伴随有金属Zn的衍射峰.这是因为在较高的沉积电位下，一方面ZnS薄膜生长速率高，ZnS薄膜从非晶态转变为结晶态.另一方面，在较高的沉积电位条件下，溶液中的Zn2+离子被直接还原为金属Zn.

图1 不同沉积电位制备的ZnS薄膜的XRD图谱 XRD patterns of ZnS films deposited at different voltages

实验中观察到电沉积制备的ZnS薄膜呈灰色，并且随着沉积电压的提高薄膜的颜色逐渐加深.图2是沉积电位为2.0 V时所制备的ZnS薄膜的SEM照片.从图2可以看出，薄膜中晶粒的团聚体为ZnS；片状物质为金属Zn，其生长方向和衬底垂直.ZnS薄膜表面粗糙，存在微孔洞，致密性较差.

图2 沉积电位为2.0 V制备的ZnS薄膜的SEM照片 SEM image of ZnS thin film deposited at 2.0 V
2.2 沉积电位对ZnS薄膜透过率的影响

图3示出了在不同沉积电位下所制备的ZnS薄膜的透过率曲线，从图3中可以看出，沉积电位由1.5 V提高到1.7 V时，所沉积的ZnS薄膜的透过率逐渐降低，可见光区的透过率由60%降低到20%左右.当沉积电位提高到2.0 V时，ZnS薄膜的透过率随波长的减小呈直线下降.这是由于沉积电位越高，ZnS薄膜生长速率越快，薄膜越厚且越致密，因而其透过率随着沉积电位的增加而降低.当沉积电位提高到2.0 V时，制备的ZnS薄膜中出现了金属Zn，薄膜透过率随波长的降低呈直线逐渐降低，可能正是由于金属Zn的存在，使薄膜的透过率降低，这与XRD分析结果一致.

图3 不同沉积电位制备的ZnS薄膜的透过率曲线 Transmittance spectra of ZnS thin films deposited at different electrodeposition voltages
2.3 沉积电位对ZnS薄膜光学带隙的影响

ZnS薄膜是直接带隙半导体材料，其光学禁带宽度通过Tauc方程 (αhν)2 =A(hν-Eg)计算，其中α为吸收系数，hν为光子能量，Eg为薄膜的光学禁带宽度，A为常数.利用UV-1601紫外-可见光谱仪测试薄膜样品的紫外-可见光透过率，根据光谱曲线数据作出不同沉积电位条件下制备的ZnS薄膜的(αhν)2-hν的关系图，根据Tauc方程可知，曲线的线性部分外延到X轴即得到的ZnS薄膜光学带隙Eg值，如图4所示.

图4 不同沉积电位制备的ZnS薄膜的(αhν)2-hν关系图 Plot of (αhν)2 versus hν of ZnS thin films fabricated at different electrodeposition voltages (a)1.5 V；(b)1.6 V；(c)1.7 V；(d)2.0 V

从图4可知，沉积电位从1.5 V提高到1.7 V，ZnS薄膜的光学带隙基本不变，为3.97 eV左右.计算所得的ZnS薄膜的光学带隙比ZnS晶体偏大，这可能是由于ZnS纳米晶量子尺寸效应造成的，也可能和薄膜的结晶程度、晶粒尺寸以及薄膜中的应力等有关[10].当沉积电位提高到2.0 V时，ZnS薄膜的光学带隙降低到3.78 eV，这可能是由于杂质金属Zn的存在影响了ZnS薄膜的光学带隙，具体情况有待于进一步研究. 3 结论

采用电沉积方法在ITO导电玻璃衬底上制备了ZnS薄膜，沉积电位在1.5 V—1.7 V范围内所制备的ZnS薄膜呈非晶态结构，并且薄膜可见光透过率随着沉积电位增加而逐渐降低，从1.5 V的60%左右降低到1.7 V的20%左右，薄膜的光学禁带宽度为3.97 eV左右.沉积电位提高到2.0 V后，薄膜的XRD图谱中出现了ZnS的衍射峰，所制备的薄膜从非晶态转变为结晶态.另外，XRD图谱中还有金属Zn的衍射峰，说明薄膜中还含有杂质金属Zn.

参考文献
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