光敏热显影(PTG)材料在近10多年得到了迅速的发展，由于其在曝光后直接加热就可获得影像，省去了传统的定影步骤，操作简便．但是整个PTG体系比较复杂，其组成主要包括卤化银、银源、显影剂、黏合剂、调色剂及其它助剂^[1]. 在PTG材料中,除长链脂肪酸银可作为一种有效的银源外，研究发现，苯并三氮唑与银离子之间的强相互作用使得苯并三氮唑银可以应用于传统的影像体系中^[2] ，而且其晶体表面的亲水性以及与大多数水溶性粘合剂的相容性，使其适合水性PTG材料^[3]．同时，苯并三氮唑银在室温下具有很好的热稳定性，在光敏催化剂和还原剂的存在下，升高温度则呈现出高的热显影活性．有文章报道^[4]苯并三氮唑银可作为一种有效银源被应用于PTG材料中，但是，与长链脂肪酸银相比，苯并三氮唑银用于PTG体系中也存在一定的缺陷，其显影温度偏高，显影速度慢，感光度低是常见的问题.

为了解决上述问题，通常需要在PTG体系中加入一些显影促进剂或增感剂.专利^[5]中使用一些在热显影温度下能分解释放出碱性物质的化合物作为显影促进剂，但这些物质容易产生灰雾增加、感光度降低等问题．加入硬脂酸镍(NiSt₂)可提高以原位合成AgBr为光敏元甲基苯并三氮唑银为银源的PTG材料的感光度，并且灰雾增加较小，而加入BaSt₂的PTG材料在灰雾下降的同时感光度有所增加^[6].因此，上述两种硬脂酸盐可有效应用于苯并三氮唑银为银源的PTG材料中.

卤化银作为光敏元，在曝光时吸收光子生成潜影中心，在热显影过程中催化有机银中的Ag⁺与还原剂之间的氧化还原反应，使潜影中心放大成为可见的银影像^[7].卤化银颗粒通常有3种制备方法^[8,9]：原位法、异位法和预制法. 由于制备方法不同，所形成的卤化银颗粒的形状大小不同，从而影响卤化银对光的吸收效率.原位法合成的卤化银颗粒小，需要较长时间曝光^[6]，而异位法合成的卤化银颗粒大，有利于增加光吸收，有可能会减少曝光时间，同时异位法合成的卤化银颗粒结构可控，如按特定的配方可制备出立方体、八面体、T颗粒等.因此将异位法合成的卤化银颗粒引入PTG体系中，可通过控制颗粒尺寸大小或结构特征等手段来提高感光度.

本文以甲基苯并三氮唑银(AgTTA)为银源，考察了NiSt₂对以AgTTA为银源，焦性没食子酸(PGA)为还原剂，异位法合成的立方体AgBr颗粒为光敏元的PTG材料感光性能的影响. 1 实验部分 1.1 实验仪器和试剂

实验仪器：QM-1SP2-CL行星式球磨机；险峰曝光仪；热显影装置(温度控制误差为±0.1 ℃)；美国Macbethe903密度计；日立330型紫外可见吸收光谱仪；2010型差示扫描量热法(DSC)仪器；电脑控制双注仪(中国科学院理化技术研究所自行研制).

实验试剂：甲基苯并三氮唑银(AgTTA)，硬脂酸镍(NiSt₂)(制备方法同文献^[6])，焦性没食子酸(PGA)分析纯. 1.2 立方体AgBr乳剂的制备及形貌观察

制备乳剂的具体过程如下：准确配制2 mol/L AgNO₃和KBr溶液1000 mL，在50 ℃及搅拌速度为2500 r/min的条件下，用计算机控制的双注乳化仪将上述AgNO₃溶液和KBr溶液同时加入2%的明胶溶液中，反应时间为34 min，乳化过程pAg值通过反馈泵调节，在整个乳化过程中保持pAg在7.4左右.乳化结束后，将反应容器温度降至室温，加入F-16沉降剂于乳剂中，水洗、补胶和复溶后调整pAg和pH值分别为7.8和6.25，最后该乳剂冷却保存待用.采用透射电镜观察AgBr乳剂颗粒的尺寸和形貌. 1.3 含有不同量的AgBr的PTG样片的制备

将甲基苯并三氮唑银(AgTTA)和聚乙烯醇(PVA)粘合剂按比例加入球磨罐中，在500 r/min的条件下球磨2 h.取出分散液，将其分为等量的9份，再将 1.2 节中制得的AgBr乳剂按AgTTA摩尔量的5%—50%加入上述分散液中，然后加入焦性没食子酸还原剂和少许表面活性剂,混合均匀后涂布于无色透明片基上，室温下干燥. 1.4 含有不同量的NiSt₂的PTG样片的制备

分别将AgTTA和NiSt₂与合适比例的PVA粘合剂加入球磨罐中，在500 r/min的条件下球磨2 h，取出分散液，然后按AgTTA摩尔量的1%—10%加入NiSt₂混合均匀，再加入 1.3 节中最佳含量的AgBr乳剂、还原剂和少许表面活性剂,混合均匀后涂布于无色透明片基上，室温下干燥. 1.5 AgBr乳剂光吸收的测定

将涂有AgBr乳剂的片基在NiSt₂的乙醇∶水=1∶1的分散液中浸泡3 h后，进行紫外可见吸收光谱的扫描. 1.6 NiSt₂与AgTTA的示差扫描量热法(DSC)测定

分别称取2 mg AgTTA和AgTTA与NiSt₂的混合物于铝样品槽中，氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，使用2010型DSC仪器测定上述物质的DSC，然后将AgTTA与NiSt₂的混合物冷却后继续升温,记录两次DSC曲线. 2 结果与讨论 2.1 立方体溴化银乳剂的透射电镜照片

图1显示该AgBr颗粒为立方体，且尺寸分布均匀，其中颗粒尺寸约为210±10 nm.

图 1

Fig. 1

图1 AgBr颗粒的电镜照片 TEM images of AgBr grains

将上述立方体AgBr乳剂加入到AgTTA分散液中，加入的量分别为AgTTA摩尔量的5%—50%，混合均匀后加入PGA还原剂和少量表面活性剂，混合均匀，干燥，在险 峰曝光仪上白光曝光10 s，在热显影仪上120 ℃显影30 s，所得结果如图2所示.从图2 中可看出，当AgBr的含量增加时，与5%的AgBr(Sr记为100)做对比，在相同曝光量处其最大密度和灰雾均有不同程度的增加.具体的感光性能如图3所示.

图 2

Fig. 2

图2 含有不同含量AgBr的PTG材料感光特性曲线 Characteristic curves of PTG materials with different content of AgBr

图 3

Fig. 3

图3 AgBr含量对PTG材料感光性能的影响 The influence of content of AgBr on the photographic properties of PTG materials

从图3中可看出随着AgBr含量的增加，感光度先增加，达到一最大值后又下降，但均比5%含量时的感光度高.而灰雾随着AgBr含量的增加也明显增大.同时可看到AgBr/AgTTA为25%时，PTG材料的感光度最大，文献^[10]报道以硬脂酸银为银源、AgBr乳剂为光敏元的PTG材料中,感光度最大时AgBr乳剂的摩尔数为硬脂酸银的40%.二者含量不同，可能是因为体系中的组分不同造成的，两体系组分不同可能对PTG材料显影过程产生不同的影响.以下实验AgBr的含量均为25%. 2.3 NiSt₂对PTG材料感光性能的影响

分别将NiSt₂和AgTTA与PVA水溶液在500 r/min的球磨机上球磨2 h，取出分散液，按AgTTA摩尔数的0.1%—2%加入NiSt₂,分散均匀后加入AgBr乳剂，混合均匀再加入还原剂和少许表面活性剂.混合均匀后涂布于无色透明片基上干燥.白光曝光10 s，120 ℃显影30 s，所得结果如图4.其中不加硬脂酸镍的PTG材料(原始PTG材料)的相对感光度记为100.

从图4中看出,加入少量NiSt₂时，随着NiSt₂含量的增加，PTG材料的感光度较原始PTG材料的感光度略有增加，在NiSt₂的摩尔量为AgTTA的0.7%时感光度最大，约为原始PTG材料的1.1倍，NiSt₂的量继续增大时，感光度迅速下降，而灰雾却随着NiSt₂含量的增多大幅增加.

图 4

Fig. 4

图4 NiSt2含量对PTG材料感光性能的影响 The influence of content of NiSt2 on the photographic properties of PTG materials

从光敏热显影过程来看，首先是材料中的卤化银因曝光生成潜影，然后通过加热，银离子载体将银运输到潜影中心附近，最后显影剂将潜影中心附近的银离子还原成金属银.因此可以从潜影形成过程和显影过程两方面来分析NiSt₂的加入导致PTG材料感光性能发生变化的可能原因. 2.4 机理探讨

(1)从潜影形成过程分析,首先从光敏元的角度来看，硬脂酸镍的加入是否对AgBr乳剂的光吸收产生影响，我们作如下分析:

将两份AgBr乳剂涂布于无色透明片基上，其中一份干燥后进行紫外测试，另外一份分别在NiSt₂的分散液(乙醇∶水=1∶1)中浸泡3 h，然后进行紫外测试，结果如图5所示.图5为NiSt₂对AgBr光吸收的影响，图中曲线1为没有浸泡NiSt₂的AgBr乳剂涂层的吸收曲线，曲线2为AgBr乳剂涂层浸泡NiSt₂后的吸收曲线，曲线3为NiSt₂涂层的吸收曲线.曲线2与曲线1相比，在600 nm之前，吸收峰位置没有发生明显变化，只是吸收峰强度略有变化，可能是由涂层的厚度不均匀造成的.AgBr涂层浸泡了NiSt₂后在605 nm处出现一个新的吸收峰如曲线2，这一吸收峰由曲线3可看出是硬脂酸镍在可见区中的吸收.所以当AgBr涂层浸泡了NiSt₂后，NiSt₂并没有引起AgBr吸收峰位置的改变，因此将NiSt₂加入PTG体系中后，NiSt₂不会通过影响AgBr的光吸收来影响潜影形成过程.硬脂酸镍对AgBr的光吸收不产生影响，同时由于AgBr乳剂是同一批次制备的，每次使用的量相同，故AgBr颗粒大小形状与数目基本一致，即AgBr乳剂本身对光吸收的影响可忽略，所以潜影形成过程可能与AgBr乳剂的光吸收无关.

图 5

Fig. 5

图5 硬脂酸镍对AgBr颗粒紫外可见吸收光谱的影响 The influence of NiSt2 on the UV-Vis of AgBr grains

阳离子的加入对体系pH和pAg的影响却有显著不同，其中Ni²⁺加入后随着含量的增加，[Ag⁺]逐渐增大^[6]，从热力学平衡来看，NiSt₂会溶解产生少量Ni²⁺,少量Ni²⁺可能使体系[Ag⁺]有所增加.由于原位法合成的AgBr颗粒很小，光生电子迁移的距离短，卤化银表面银离子浓度的微小变化不易导致潜影分散，所以可能对潜影形成过程的影响很小.而异位法合成的AgBr，由于颗粒尺寸较大，表面吸附的少量银离子浓度的变化会影响卤化银表面电荷分布，从而影响光电子的定向迁移，更易造成潜影分散.因此对于异位法合成的AgBr来说，由于NiSt₂的加入会导致体系[Ag⁺]增加，所以会造成潜影分散，不利于感光度的提高.

以上仅从潜影形成过程分析了硬脂酸镍对PTG材料感光性能的影响，而在热显影过程中，各组分之间可能发生相互作用，生成新的物质，新物质的生成也可能会影响AgTTA的热行为，从而影响显影过程.

(2)从显影过程来看，对AgTTA和NiSt₂与AgTTA的混合物进行热分析.研究NiSt₂对AgTTA的相转变温度的影响. 将AgTTA在0 ℃—350 ℃进行DSC分析，然后将其与NiSt₂的混合物先升温至160 ℃,降温后再进行二次升温，结果如图6所示.

图 6

Fig. 6

图6 AgTTA的DSC曲线 DSC curve of AgTTA

将NiSt₂与AgTTA混合均匀后，从0 ℃升温到160 ℃，记录DSC曲线(见图7中曲线a),在98.2 ℃出现一个相变峰，由于AgTTA在0 ℃—350 ℃没有相变峰，所 以AgTTA和NiSt₂二者混合物的DSC曲线中相变峰应与NiSt₂的相变峰相对应，由于 NiSt₂的熔点为100 ℃^[11],所以98.2 ℃可能为NiSt₂的熔点.为了考查NiSt₂与AgTTA是否发生反应生成其它物质，我们将二者混合物重新降温至0 ℃后再升温到160 ℃，此时的DSC曲线为图7中曲线b，在曲线b中发现原有的98.2 ℃的相变峰消失，而在37.7 ℃出现新的吸热峰，说明已经没有NiSt₂的结晶相，可能生成了非均相物质.这种新物质的相变温度更低，将有利于降低PTG材料的显影温度，从而促进AgTTA的显影.表现在感光特性曲线上,是少量NiSt₂(小于AgTTA摩尔量的0.7%)的加入产生少量的该物质，使显影密度和灰雾明显增大，由于在曝光区有潜影中心的存在，故密度较灰雾增加快，感光度有所增加.随着NiSt₂含量的增大，生成新的物质的量也随之增多，灰雾迅速增加，感光度下降.

图 7

Fig. 7

图7 AgTTA与NiSt2混合物的DSC曲线 DSC curves of the mixture of AgTTA and NiSt2

基于前面的分析，从潜影形成过程来看，NiSt₂使体系中[Ag⁺]增加，从而使潜影中心附近[Ag⁺]浓度过大，造成潜影分散，不利于感光度的提高.从显影过程来看，从文献^[6]的平衡和本章的热分析两方面进行讨论，认为随着NiSt₂含量增加，生成相变温度更低的物质，促进显影，使感光度增大.当NiSt₂含量继续增大，灰雾明显上升致使感光度下降.所以是两方面原因造成NiSt₂加入PTG材料中使感光度增加不大而灰雾上升很快. 3 结论

将异位法合成的AgBr乳剂作为光敏元，加入硬脂酸镍可以使PTG材料的感光度稍有增加而灰雾上升很快，从潜影形成过程来看，NiSt₂使体系中[Ag⁺]增加，从而造成潜影中心附近[Ag⁺]浓度过大，导致潜影分散，不利于感光度的提高，从显影过程来看，少量的NiSt₂可以促进显影，使感光度增大，当NiSt₂含量增大时，灰雾明显上升致使感光度又下降.