光敏热显影成像(PTG)材料，是在热显影成像材料的基础上发展起来的.PTG材料不需要传统卤化银感光材料的湿法显影定影加工工艺，只需要通过加热的方式即可完成显影^[1].与传统卤化银材料相比，PTG材料的优点体现在以下几方面：材料的热加工过程需要的时间很短，只有几秒到十几秒，可以实时获得影像；加工过程中没有液体或气体等化学污染物产生，符合环保要求；由于PTG材料中使用比传统卤化银材料少得多的金属银以及不使用显影液加工，节省了大量的水、金属银等资源.另外PTG材料也可以直接用于摄影照相，是理想的数字影像输出记录材料.这些优点使得PTG材料应用非常广泛.但PTG材料的感光度不高限制了它的应用的进一步发展.

为了提高PTG材料的感光度，研究者做了多方面的工作.一方面通过增感光敏元来提高感光度，因为在传统卤化银感光材料中，为了提高潜影形成效率，人们用很多方法修饰卤化银乳剂颗粒，如化学增感、超增感、掺杂^[2]等，其中化学增感是实际中使用最广泛的一种方法^[3].它主要有3种类型，即硫增感、金增感和还原增感.硫增感中心和硫加金增感中心提供浅电子陷阱，可以有效俘获光电子，形成潜影中心；金增感中心的重要作用是在银簇中加入金原子以提高小银簇的可显性；还原增感中心的作用是通过俘获空穴或使空穴失活而防止光电子和空穴的复合^[4].因此在PTG材料中，人们自然而然的想到传统的化学增感是否会有效地提高感光度.据文献^[5,6]报道使用溶剂型粘合剂的PTG材料，传统化学增感对其不起作用.而对于水性PTG材料而言，曹静等^[7]研究表明，传统的化学增感可有效提高以硬脂酸银为银源的PTG材料的感光度.另一方面可以通过改变银源^[8]来提高PTG材料的感光性能，研究发现苯并三氮唑银可作为一种有效银源被应用于PTG材料中^[9].那么对于以苯并三氮唑银为银源的PTG材料而言，传统的化学增感是否会起到同样的增感作用？

四甲基硫脲(TMT)在传统卤化银成像体系中是作为一种硫增感剂，而且研究^[10]发现，硫脲等化合物用于苯并三氮唑银为银源的PTG材料中可改善苯并三氮唑银的溶解性，进而可能影响潜影形成效率，影响感光度.因此我们有必要考察四甲基硫脲做为传统的硫增感剂对以苯并三氮唑银为银源的PTG材料感光性能的影响. 1 实验部分 1.1 仪器与试剂

实验仪器：QM-1SP2-CL行星式球磨机；险峰曝光仪；热显影装置(温度控制误差为±0.1 ℃)；美国Macbethe903密度计；HITACHI-S4300型扫描电子显微镜；Bio-Rad Win-IR红外光谱仪.

实验试剂：甲基苯并三氮唑银(AgTTA)制备方法同文献^[11]；焦性没食子酸(PGA)、四甲基硫脲(Tetramethylthioharnstoff,TMT)均为分析纯；AgBr乳剂的制备方法同文献^[12]. 1.2 含有不同量四甲基硫脲(TMT)的PTG样片的制备

将摩尔量为AgTTA量的0.1%—3%的TMT分别加入到PTG体系中分散均匀，然后加入AgBr乳剂、还原剂和少许表面活性剂，涂布于无色透明片基上.常温干燥，在险峰曝光仪上白光曝光10 s，120 ℃显影30 s. 1.3 AgTTA分散液的pAg的测定

将摩尔量为AgTTA量的0.1%—3%的TMT加入到AgTTA的聚乙烯醇(PVA)水溶液的分散液中，测定此体系在一定pH下的pAg值. 1.4 TMT对AgTTA颗粒的表面处理

将AgTTA分散于乙醇和水(1∶1)的混合溶液中，然后加入摩尔量为AgTTA量的3%的TMT,反应5 h后，抽滤，用水和乙醇洗，室温干燥后，做电镜分析. 1.5 红外测试

分别对1.4制备的粉末和AgTTA做红外测试. 2 结果与讨论 2.1 TMT对PTG材料感光性能的影响

由于TMT既可以和AgBr直接作用，也可能与AgTTA反应，所以设计了3种不同的模式考察TMT对PTG材料感光性能的影响. 2.1.1 [(TMT+AgBr)+AgTTA]模式对PTG材料感光性能的影响

分别将摩尔量为AgTTA的0.1%—3%的TMT与AgBr乳剂先反应，然后再加入到AgTTA分散液中，记为[(TMT+AgBr)+AgTTA]模式，然后加入还原剂和表面活性剂等，涂布于无色透明片基上，室温干燥后，在险峰曝光仪上白光曝光10 s，120 ℃显影30 s.显影结果见图1.

图 1

Fig. 1

图1 [(TMT+AgBr)+AgTTA]模式下，PTG材料的感光特性曲线 Characteristic curves of PTG materials in the model of TMT reaction with AgBr before adding AgTTA

曲线1为不加TMT的PTG材料的特性曲线，曲线2—7分别为加入0.1%—3%的TMT后PTG材料的特性曲线，从图中可看出显影后密度较小，显影级数较少.当加入不同量的TMT后，显影后相同曝光量处密度明显增大，具体感光性能如图2所示.

图 2

Fig. 2

图2 (TMT+AgBr)+AgTTA模式下,TMT含量对感光性能的影响 The influence of different content of TMT on the photographic properties in the model of TMT reaction with AgBr before adding AgTTA

从图中看出感光度随着TMT含量的增大先增大，当TMT摩尔含量为AgTTA量的0.5%时，感光度达一最佳值，为原始PTG材料感光度的3倍左右.继续增加TMT的量时，感光度又开始下降.而灰雾在TMT含量小于1%时增加幅度较小，而TMT含量大于1%时，灰雾大幅增加.作者认为在这种模式下TMT首先与AgBr乳剂接触，在AgBr颗粒曝光以后，TMT与AgBr颗粒中的隙间银离子作用生成Ag₂S斑，它们可成为电子陷阱，俘获电子而形成潜影,因而增加潜影形成效率,所以感光度增加.当TMT含量继续增大时，一方面生成的Ag₂S敏化斑数量增加造成潜影分散，另一方面Ag₂S敏化斑逐渐增大，灰雾增大，因而感光度下降. 2.1.2 [(TMT+ AgTTA)+ AgBr]模式对PTG材料感光性能的影响

将TMT先与AgTTA反应3 h，然后加入AgBr乳剂，记为[(TMT+ AgTTA)+ AgBr]模式,再加入还原剂和表面活性剂等，混合均匀后涂布于无色透明片基上，室温干燥后，在险峰曝光仪上白光曝光10 s，120 ℃显影30 s.显影结果如图3所示.

图 3

Fig. 3

图3 [(TMT+AgTTA)+AgBr]模式下，PTG材料感光特性曲线 Characteristic curves of PTG materials in the model of TMT reaction with AgTTA before adding AgBr

图3中曲线1是不加TMT的PTG材料的特性曲线，曲线2—7分别为加入0.1%—3%的TMT后PTG材料的特性曲线，从图中看出不加TMT的PTG材料显影后密度较小，而加入TMT后，相同曝光量处密度大幅上升，灰雾也有所增大.具体感光性能如图4所示.

图 4

Fig. 4

图4 [(TMT+ AgTTA)+ AgBr]模式下，TMT含量对PTG材料感光性能的影响 The influence of different content of TMT on the photographic properties in the model of TMT reaction with AgTTA before adding AgBr

从图4感光性能曲线可以看出随着TMT含量增大，感光度先增加后下降，TMT含量在AgTTA摩尔量的0.7%时PTG材料感光度达到最佳值，感光度约为原始PTG材料感光度的5倍左右.与[(TMT+AgBr)+AgTTA]模式相比，感光度增加倍数更大，灰雾增加较小，说明两种加入方式中TMT与AgBr和与AgTTA作用原理不同.为了进行对比，可将TMT加入AgBr和AgTTA的混合分散液中，对TMT与AgBr和AgTTA何者优先反应加以比较. 2.1.3 [(AgTTA+AgBr)+TMT]模式对PTG材料感光性能的影响

先将AgBr乳剂与AgTTA分散液混合均匀，然后将0.1%—3%的TMT加入到上述混合液中，记为[(AgTTA+AgBr)+TMT]模式，再加入还原剂和表面活性剂，涂布于无色透明片基上，干燥后在险峰曝光仪上白光曝光10 s，120 ℃显影30 s.显影结果如图5所示.

图 5

Fig. 5

图5 [(AgTTA+AgBr)+TMT]模式下，PTG材料感光特性曲线 Characteristic curves of PTG materials in the model of AgBr reaction with AgTTA before adding TMT

图5中曲线7为没有加TMT的样片的特性曲线，曲线1—6为加入摩尔量为AgTTA量的0.1%—3%的TMT的样片的特性曲线，其中不加TMT的样片显影后密度较小，当加入一定量的TMT后，可以看到在同样的显影条件下，相同曝光量处密度均不同程度地提高，而且随着TMT含量的增多密度逐渐增大.图6为TMT含量对PTG材料感光性能的影响.从图中可看出感光度随TMT含量的变化是先增大后减小，在TMT摩尔量为AgTTA含量的0.5%时达一最大值；灰雾则随TMT的含量增加不断增大.

图 6

Fig. 6

图6 [(AgTTA+AgBr)+TMT]模式下，TMT含量对PTG材料感光性能的影响 The influence of different content of TMT on the photographic properties in the model of AgBr reactionwith AgTTA before adding TMT

在这种加入方式下，TMT可能与AgBr先作用也可能与AgTTA先作用，或者是与二者同时作用.比较3种模式下PTG材料的感光性能，发现第三种模式与第一种模式对感光性能的影响类似.因此我们推测TMT加入AgBr和AgTTA的混合分散液中，TMT优先与AgBr反应，产生Ag₂S斑，成为电子陷阱从而俘获光电子产生潜影中心，增加潜影形成效率，使感光度增加，当TMT含量继续增大后，一方面生成的Ag₂S敏化斑数量增加造成潜影分散，另一方面Ag₂S敏化斑逐渐增大，灰雾增大，因而感光度下降.

与另外两种模式相比，第二种模式下感光度增加更大而灰雾增加较小.可理解为是实现了TMT增感剂在AgBr光敏源表面的缓慢释放，控制了灰雾中心的生长，从而增加表面生成更微小的硫化银敏化中心的比率,所以感光度增加更大.另据专利^[13]所述，TMT与苯并三氮唑银反应可能生成一种新的配合物使溶解度增大，在本体系中TMT是否也使AgTTA的溶解度增加，进而使PTG材料感光度增加更大，为证明此，我们测定在一定pH值下分散液的pAg值，以考察AgTTA溶解性的变化. 2.2 AgTTA的溶解性变化

将摩尔量为AgTTA量的0—3%的TMT加入AgTTA分散液中，混合均匀后调pH值为7.0左右，测试分散液的pAg值.结果列于表1中.

表1

Table 1

表1

表1 AgTTA分散液的pAg值 pAg of dispersing liquid of AgTTA TMT/AgTTA(mol/mol) 0 0.1% 0.3% 0.5% 0.7% 1% 3% pAg 8.70 9.15 9.37 9.59 9.73 9.87 10.42

表1 光AgTTA分散液的pAg值 pAg of dispersing liquid of AgTTA

从表中可看出，在一定pH值下，随着TMT含量的增大，体系的pAg值逐渐增大，[Ag⁺]变小，说明生成一种比AgTTA更难溶的银盐.这种物质的不断生成使AgTTA的溶解平衡AGTTAAg⁺+TTA^-不断地向右进行，所以使AgTTA的溶解度增加.为了验证是否有这种物质的生成，分别采用扫描电镜和红外光谱加以研究. 2.3 AgTTA与TMT反应产物的表面分析

将AgTTA分散到乙醇与水体积比为1∶1的混合液中，然后加入摩尔量为AgTTA含量3%的TMT水溶液，反应5 h，然后抽滤，分别用水和乙醇洗涤数次，确保产物中不含TMT，干燥后用扫描电镜观察形貌，结果如图7所示.

图 7

Fig. 7

图7 a. AgTTA的扫描电镜照片; b. AgTTA与TMT反应产物扫描电镜照片; c. b中颗粒能谱图 a. SEM of AgTTA； b. AgTTA and reaction products with AgTTA and TMT； c. Energy spectrum of the grain in picture b

图7中a为AgTTA的形貌图，从图中可看出AgTTA呈片状结构，图7b中为AgTTA与TMT反应产物的形貌图，基本呈片状结构，但在其上面出现一些小颗粒.推测是新生成的物种.对它进行能谱分析，如图7c所示，从图中可看出有C和Ag元素，Au元素为样品台喷金所致，并没有出现我们认为可能的含硫化合物的成份.其原因，一方面可能是AgTTA与TMT并没有发生反应，另一方面可能是生成含硫化合物的量太少，扫描电镜和能谱分析并不能检测出产物的生成，为此又做了红外光谱分析. 2.4 AgTTA与TMT反应产物的红外光谱分析

将上述合成的粉末以KBr压片法作红外测试，结果如图8所示.在图8中曲线1为AgTTA的红外吸收曲线，曲线2为TMT的吸收曲线，曲线3为AgTTA与TMT反应后产物的红外吸收曲线.由于二者反应后用水和乙醇洗涤多次，体系中已不含TMT，比较曲线1和曲线3，发现大部分吸收位置重叠，只是曲线3较曲线1在1140 cm^-1处吸收峰变宽，可能是ν_C—N有区别，而曲线2中在1100—1200 cm^-1处有一个宽的吸收峰，由于ν_C—N和ν_SC均在该处出现，所以这个宽的吸收峰可能归属为二者的叠加.那么曲线3在该处吸收峰的变宽可能是由于TMT与AgTTA发生反应引起的，同时2.2中当TMT加入到AgTTA的分散液中会引起体系[Ag⁺]下降，进一步说明TMT和AgTTA发生反应.所以导致曲线3在1100—1200 cm^-1处稍有变宽，由于TMT含量只有AgTTA量的3%，AgTTA是过量的，所以曲线1和3大部分吸收峰重叠.另外曲线3没有出现新的吸收峰，说明TMT与AgTTA反应可能生成二者的配合物.具体生成何种配合物将在以后的工作中进一步研究.

图 8

Fig. 8

图8 AgTTA、TMT、(AgTTA+TMT)的红外吸收光谱 IR spectra of AgTTA,TMT and reaction product of AgTTA with TMT

根据体系中pAg值的变化和对红外光谱的分析，认为TMT与AgTTA反应可能生成了新的配合物，由于25 ℃时AgTTA的pKsp=13.6^[14]，与AgBr的pKsp=12.3^[15]相近，所以在第二种模式下，当部分TMT与AgBr接触时，在AgBr表面同样生成上述更难溶的银盐配合物，这种银盐的生成降低了AgBr颗粒表面的隙间银离子浓度，使潜影形成效率增加.另一方面这种配合物本身也是一种硫增感剂，它可以和AgBr反应生成Ag₂S增感中心.两方面原因使潜影形成效率增大，感光度较前两种方式增加更大.但是当TMT的量继续增大时，一方面生成的Ag₂S敏化斑数量增加造成潜影分散，另一方面Ag₂S敏化斑逐渐增大，灰雾增大，因而感光度下降.但是由于部分TMT与AgTTA反应可能生成配合物，所以较另外两种方式也只有更少部分的Ag₂S敏化斑增大和增多，因此与另外两种方式相比灰雾上升得较少，感光度下降幅度也更小. 3 结论

TMT以不同方式加入PTG材料中，均可有效提高感光度，但加入方式不同，对感光度的影响也不相同.

在[(TMT+AgBr)+AgTTA]模式和[(AgTTA+AgBr)+TMT]模式下，感光度增加幅度较小，灰雾增加较大，可能是在这两种模式下TMT优先和AgBr反应，所以TMT主要体现了传统硫增感剂的作用，而在[(TMT+ AgTTA)+ AgBr]模式下感光度提高最大，而且灰雾增加较小.作者认为在该种模式下既体现了传统硫增感剂的作用也体现硫脲作为AgTTA的助溶剂的作用，另外TMT增感剂可能在AgBr光敏源表面的缓慢释放，控制了灰雾中心的生长，从而增加表面生成更微小的硫化银敏化中心的比率.两方面原因使潜影形成效率增大，感光度较前两种方式增加更大.但是由于部分TMT与AgTTA反应生成配合物，所以较另外两种方式只有更少部分的Ag₂S敏化斑增大和增多，因此当TMT含量增大时与另外两种方式相比灰雾上升的较少，感光度下降幅度也更小.