当今社会各种严重暴力犯罪案件频发，在这些案件中，各种胶带出现率很高，并且由于胶带的特殊性，在其粘面极容易留下犯罪分子的指纹.而指纹具有因人而异、终生不变和特征点可以识别的特点，指纹鉴定是进行个人识别最可靠的方法之一，因此，胶带上的潜指纹可作为刑事犯罪物证的有力证据，对案件的罪犯认定起到关键性作用.如何清晰地显现胶带粘面上的潜在指纹，已成为现今刑事科学技术研究领域的重要课题.

传统的显现胶带粘面上潜指纹方法有：小颗粒悬浮液法^[1,2,3]、染色法^[4]、物理显影液法^[5]、502胶薰显法^[4,5,6]等.单一的显现方法存在一些难以克服的缺陷，如：显现材料与指纹间的结合力弱，漂洗时容易褪去；材料对指纹的选择性不好，容易吸附在基底表面，造成背景干扰；材料与基底间色差小，对比度不高等，满足不了潜指纹显现中提出的高灵敏度、高分辨率的要求.

光致发光法显现潜指纹是一种将物理或化学显现法与光学检验法相结合的高灵敏度方法，可以检测出极低浓度的发光物，因此近年来，人们开始将光致发光技术应用于胶带粘面上的指纹显现^{[7,8,9,10,11,12,13]}，这种方法在提高结合的选择性、增大反差、改善灵敏度等方面显示出潜在的发展前景.但是目前在指纹检测中所用的发光材料多为CdS、CdSe、CdTe等II-IV族量子点^[14,15,16]，其中重金属Cd²⁺离子具有一定的毒性，会对操作人员的健康和环境产生威胁.

PAMAM树形分子是一种无毒、具有强荧光发射性能的水溶性高分子，它的出现为解决上述问题提供了一个有效的途径.本论文在过去本组研究PAMAM树形分子自身荧光发射性能及其对锡纸等一般基底材料上潜指纹显现结果的基础上^[17,18]，仍然采用荧光性的PAMAM树形分子水溶液作为显现材料，详细研究了与PAMAM树形分子荧光性能关系较大的pH值以及光源波长等因素对犯罪现场常见的胶带粘面上油潜指纹显现结果的影响，并对所有样本的认定价值和特征点显出率进行统计，以考察其显现率. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

二次去离子水为实验室用去离子水装置制备，G4.0-NH₂ PAMAM树形分子由实验室根据文献^[19]的方法自己制备.

警眼F-400 多波段光源(由北京龙昊警用七彩有限公司生产，含365 nm、590 nm、540 nm、505 nm、490 nm和复合白光6个波段)；Nikon D80 单反数码相机、Nikon 60 mm微距镜头；透明胶带、黄色封箱胶带、黑色电工胶带. 1.2 PAMAM树形分子水溶液的配制

取一定量的G4.0-NH₂ PAMAM树形分子于烧杯中，加入适量去离子水搅拌溶解，配成浓度为10^-3mol·L^-1的树形分子水溶液，然后用盐酸调节至合适的pH值，备用. 1.3 样本制作

所有指纹样本均来自5名年龄在20—45岁之间的志愿者.志愿者首先在流水下使用肥皂洗3遍手，自然晾干后，擦蹭额头数次，在3种胶带粘面上分别按捺油潜指纹样本，并在室温下、空气中进行保存，保存时间不等，最长为3个月. 1.4 PAMAM水溶液显现油潜指纹

将载有指纹的胶带完全浸泡到PAMAM树形分子水溶液中，常温下反应一段时间，然后将检材取出，用水冲洗，晾干，分别置于365 nm紫外光源和590 nm、540 nm、505 nm、490 nm单色可见光源以及复合白光下进行激发、拍照固定. 2 结果与讨论 2.1 显现原理

指纹残留物主要组分油脂可以在一定pH条件下与整代数树形分子外围的胺端基进行胺解反应或者静电吸附以及亲油-亲水相互作用^[13,18]，因此树形分子可以选择性地与指纹乳突纹线相结合(如图1所示)，而不与基底材料的犁沟区结合.正是树形分子的这种选择性结合的特性增强了指印纹线与基底材料的反差，使得油潜指纹被清晰识别.

图 1

Fig. 1

图1 PAMAM树形分子增强显现油潜指纹原理示意图 Mechanism illustration of fingerprints detection with PAMAM dendrimers

文献表明^[17]：同一代数PAMAM树形分子在不同pH值下的荧光强度不同，即碱性条件下相差不大，酸性条件下荧光强度随pH降低而显著增大.因此，实验中我们选择将PAMAM树形分子水溶液的pH值分别固定在4.0、7.0、10.0和13.0四个具有代表性的数值处(当体系pH值小于4时，可能造成胶带粘性物质自身的溶解，干扰对实验结果的判断)，以考察pH值对胶带粘面上油潜指纹的显现效果，结果如图2所示.

图 2

Fig. 2

图2 透明胶带上油潜指纹被不同pH值的G4.0-NH2 PAMAM树形分子水溶液处理6 h后在365 nm波长紫外光激发下的暗室照片 Pictures of oily-latent fingerprints on the sticky side of transparent adhesives excited at the wavelength of 365 nm after treated with G4.0-NH2 PAMAM dendrimers solution at different pH for 6 h

从图2可以看出：首先，当体系pH值为4.0时，G4.0-NH₂ PAMAM树形分子水溶液对透明胶带粘面上油潜指纹的显现效果明显优于pH为7.0和10.0时，前者指纹颜色为明亮的蓝色，而后者颜色为蓝白色，与PAMAM树形分子对pH依赖性^[13]的规律一致.其次，当体系pH值为10.0时，G4.0-NH₂ PAMAM树形分子水溶液处理过的油潜指纹出现纹线变细的现象，而pH值为13.0时，油潜指纹纹线则完全消失.原因是：在碱性条件下，油潜指纹残留物的主要成分酯类物质发生了单向不可逆的水解反应(如反应式1所示).酯类物质在体系pH值为10.0的弱碱性条件下水解较慢，而在pH为13.0的强碱性条件下水解较快、较彻底，因此出现在前者条件下指纹纹线变细、后者条件下指纹纹线完全消失的现象.

理论上，当体系pH值为4.0时，油潜指纹残留物中的酯类物质也会在酸性条件下发生一定程度的水解，但实验中指纹却未变细，原因是：酸能对酯基水解反应起催化作用，但由于此水解反应为可逆反应(如反应式2所示)，即生成的酸能立刻抑制水解反应的进一步发生，水解反应被中断，因此并未出现指纹纹线明显变细的现象.

后续实验中均采用pH范围为4.0—7.0的PAMAM树形分子水溶液，以满足荧光性能较强，同时操作条件比较温和、对指纹破坏较小的双重要求.

此外，从图2中还可以看出，虽然照片中的指纹乳突纹部位与基底之间有明显的反差，指纹能较清晰地显现，但二者都发射蓝色荧光(乳突纹的蓝色荧光来源于结合上去的PAMAM树形分子，而基底的蓝色荧光则来源于胶带塑料中含有的荧光杂质)，容易互相干扰，影响指纹显现.为进一步提高对比度，我们进行了改变光源波长的实验，以避开杂质蓝色荧光的影响，进一步提高指纹识别的分辨率和灵敏度. 2.3 激发光源的选择

将相机采集的不同激发波长光源照射下，PAMAM树形分子水溶液处理过的透明胶带上油潜指纹的原始彩色照片用Matlab编写的软件程序进行处理，处理后的灰度照片如图3所示.

图 3

Fig. 3

图3 不同激发光源下指纹的灰度照片 (a)365 nm波长紫外光；(b)590nm可见光 Grayscale pictures of latent fingerprints on the sticky side of transparent adhesive tapes under the irradiation of different light source (a)365 nm；(b)590 nm；(c)540 nm；(d)505 nm；(e)490 nm

从图3可以看出：采用软件程序处理后的灰度照片中指纹无变形、乳突纹路走向一致，且能更直观地反映图片的灰度情况，为下一步计算指纹灰度分布及灰度对比度提供依据.采用PAMAM树形分子水溶液处理后，指纹在各种光源激发下的显现效果(上)与空白样(下)相比都有了本质的提高；改用不同波段的可见光作为光源后，指纹对比度从28%提高到80%以上，有效避免了基底材料中荧光杂质及其它干扰光路的影响，改善了PAMAM树形分子水溶液对含杂质的高分子材料上潜指纹的显现效果.

图4给出了计算机Matlab程序在计算指纹显现效果对比度过程中紫外光和波长为590 nm的可见光激发下指纹的灰度分布直方图.

图 4

Fig. 4

图4 不同光源激发下指纹照片的灰度分布直方图 (a)365 nm波长紫外光；(b)590nm可见光 Histograms of fingerprints in different light sources (a)365 nm UV light；(b)590 nm Visible light

从图4可以看出：紫外光激发下，指纹照片中“白点”(灰度记做A)和“黑点”(灰度记做B)差异不明显，灰度值集中分布在100左右，而可见光激发下，指纹照片中“白点”和“黑点”呈明显的多峰分布，灰度值分别分布在10、70和160处，因此后者指纹图片的灰度差异明显增大，灰度对比度[(A-B)/A]提高.

既然各种颜色的单色光都可以很好地显现PAMAM树形分子水溶液处理后的潜指纹，那么作为各种颜色复合后白光的显现效果又如何呢？接着我们又把复合白光作为光源来显现PAMAM树形分子水溶液处理过的透明胶带粘面上的潜指纹，结果见图5.

图 5

Fig. 5

图5 PAMAM树形分子水溶液处理后复合白光激发下的指纹照片 Picture of latent fingerprint on the sticky side of transparent adhesive tapes developed with PAMAM dendrimer solution under the irradiation of composite white light

从图5可以看出，复合白光对PAMAM树形分子水溶液处理过的潜指纹有理想的显现效果，原因是PAMAM处理过后指纹区对入射光的反射与基底的差异被强化了.这一结果不但使得指纹显现过程的操作更为简单(不需要复杂的光学仪器来激发检测，只需要在日光下拍照固定)，而且避免了紫外光对人眼睛的伤害，说明PAMAM树形分子是一种潜在的具有巨大应用前景的环保型潜指纹显现材料. 2.4 陈旧油潜指纹显现

前面的研究针对的都是新鲜指纹，但实际应用过程中碰到的绝大多数指纹都是陈旧指纹.指纹在放置过程中，其成分会发生一系列变化进而影响指纹的显现效果^[20]，因此实验中有必要对陈旧指纹进行显现.实验中，采用pH值为7.0的PAMAM树形分子水溶液对在室温和自然光条件下保存了1个月和3个月的透明胶带粘面上的陈旧油潜指纹进行增强显现，结果如图6所示.

图 6

Fig. 6

图6 不同激发光源条件下PAMAM树形分子对透明胶带上不同老化时间的陈旧油潜指纹的增强显现照片 (a)1个月；(b) 3个月 Pictures of oily-latent fingerprints with 1 month or 3 months aging on the sticky side of transparent adhesive tapes under the irradiation of different light sources (a) 1 month；(b) 3 months

从图6可以看出，老化时间分别为1个月和3个月的陈旧油潜指纹经pH值为7.0的PAMAM树形分子水溶液处理后都能得到较好的显现效果，指纹纹路完整清晰、特征点明显，只是对比度随老化时间的增加而降低，原因是油潜指纹在放置过程中，其残留物中的酯类物质在光和热的作用下被分解^[20]，导致最终能与PAMAM树形分子末端胺基发生作用的活性位点减少，PAMAM树形分子对指纹残留物的增强修复作用减弱. 2.5显现率考察

以无色透明胶带、黄色封箱胶带、黑色电工胶带为考察对象，将摁捺有油印指纹的100枚基底材料放入pH为7.0的PAMAM树形分子水溶液中浸显.统计上述100枚基底表面油潜指纹显现效果，结果如表1所示.

表1

Table 1

表1

表1 指纹显现率考察 Statistic of fingerprint detection rate 考察指标 透明胶带 黄色封箱胶带 黑色电工胶带 指纹样本总数 40 30 30 具有认定价值 88% 93% 91% 指定特征点显出率 84% 93% 89% 背景干扰程度 小 小 小

表1 指纹显现率考察 Statistic of fingerprint detection rate

对表1中油潜指纹的批量显现结果进行分析，可以看出：PAMAM树形分子水溶液对显现各种胶带粘面上的油潜指纹具有很好的效果，指定特征点显现率高，背景干扰程度小，通过调节适当pH值，对指纹破坏程度小，PAMAM树形分子对指纹纹线起到了很好的增强显现作用，有利于对比度的提高. 3 结论

本工作将环保型PAMAM树形分子水溶液作为显现试剂成功地应用于胶带粘面上潜指纹的识别，避免了量子点显现过程中重金属Cd²⁺离子毒性对人体的伤害，具有重要意义，具体结论如下：

(1)PAMAM树形分子水溶液体系pH范围为4—7时，对胶带粘面上潜指纹识别效果最好，指纹完整、乳突纹与基底材料对比度较高；pH值小于4或大于7时，指纹物质被不同程度水解，因而影响显现效果；

(2)不同波段的激发光源对胶带上潜指纹识别影响较大：紫外光激发时，由于杂质荧光的干扰，指纹对比度仅为28.8%；采用各种可见单色光甚至复合白光后，乳突纹与基底对入射光的反射差异明显，指纹对比度可进一步提高至90%；

(3)与新鲜油潜指纹相比，PAMAM树形分子水溶液对胶带粘面陈旧油潜指纹显现的对比度虽略有所降低，但不影响显现结果，老化时间为3个月的陈旧油潜指纹依然能清晰显现.

综上所述，PAMAM树形分子可以选择性地与指纹物质进行物理和化学性结合，起到增强显现指纹乳突纹的作用，是一种增强显现胶带粘面上油潜指纹的潜在优良材料.