共轭聚合物所特有的传感信号放大功能，使其作为传感材料使用时具有很高的灵敏度^[1]，根据这一原理，共轭聚合物可用于对硝基芳烃爆炸物的快速、准确、超高灵敏度的检测^[2,3,4].但是该类材料在薄膜态使用时，会发生由聚集而导致的荧光自猝灭，另外被测气态分子扩散困难也是其使用中所遇到的重要问题^[5,6,7].

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的大分子多糖，它具有的柔韧性和高比表面积特性，使其广泛的应用于基质材料领域^[8].而它的高比表面积特性也引起了学者将其应用于传感领域的兴趣^[9,10,11].如Kim等通过聚合诱导吸附过程将聚吡咯吸附到纤维素表面制备了纤维素-聚吡咯纳米复合试纸^[12].但由于聚合物是物理吸附在纤维素表面上，因此稳定性及抗溶剂性较差.

本文通过对纤维素进行化学改性，将共轭聚合物接枝到纤维素上，制备了可用于硝基芳烃检测用的传感纸纤维素.通过化学接枝反应，提高了改性纤维素的抗溶剂性和稳定性，且以纸纤维素作为载体，具有质轻、便携、制备简单等优点.另外，纸纤维中的大比 表面积特性和孔洞结构有利于硝基芳烃蒸气分子的快速扩散，从而提高了传感聚合物在硝基芳烃检测中的荧光猝灭效率. 1 实验部分 1.1 主要原料和试剂

对溴苯酚、1,4-二溴丁烷、氢化钠等均购自阿拉丁试剂公司，9,9-二己基-2，7-二溴芴、2,7-二溴-9-辛基咔唑、四(三苯基磷)钯、1,4-对苯二硼酸丙二醇酯等购自北京盛维特科技有限公司，滤纸纤维素购自杭州特种纸业有限公司，四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯等试剂购自北京化工厂. 1.2 产物的合成 1.2.1 对溴丁氧基溴苯1的合成

称取10.80 g(50 mmol)1,4-二溴丁烷和3.45 g(25 mmol)碳酸钾加入到30 mL丙酮中.加热至回流后将1.73 g(20 mmol)对溴苯酚缓慢滴加到反应液中.继续反应9 h后倒入300 mL冰水中，用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸镁干燥一夜.所得固体使用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1/30)为流动相，由色谱柱分离得白色晶体1，产率：75 %.¹HNMR (CDCl₃,400 MHz):7.38(d,2H,Ar-H),6.79(d,2H,Ar-H),4.12(t,2H,OCH₂),3.45(t,2H,CH₂Br),1.83(m,4H,CH₂). 1.2.2 纸纤维素改性产物2的合成

在三口瓶中依次加入25 mL N,N′-二甲基甲酰胺、0.510 g的纸纤维素和1.144 g(20 mmol)NaH，25 ℃下磁力搅拌0.5 h后将化合物1(2.121 g，8 mmol)缓慢滴加到上述反应液中.继续反应20 h后将纤维素采用蒸馏水-丙酮反复冲洗，然后置于真空烘箱中干燥一夜.在该接枝改性反应中，纤维素表面上的羟基不可能全部发生接枝反应，为了便于表示，在图1中的结构中显示羟基全部参与了反应.

图 1

Fig. 1

图1 纸纤维素上接枝聚芴-苯(CPFB)和接枝聚咔唑-苯(CPCB)的合成路线 Synthetic route to the grafting reaction of PFB and PCB to cellulose

向三口瓶中加入1,4-对苯二硼酸丙二醇酯(246 mg，1 mmol)、2,7-二溴-9,9′-二己基芴(0.492 g,1 mmol)、15 mL THF和10 mL 浓度为2 mol/L的K₂CO₃溶液，通氮气15 min并升温至69 ℃后加入24 mg(摩尔分数x = 2)的偶联剂(PPh₄)₃Pd.此后继续反应48 h后加入到甲醇中沉淀，不溶物依次以蒸馏水、甲醇、蒸馏水的顺序洗涤数次.此后以丙酮为溶剂，用索氏提取器提取一夜并真空干燥48 h，得到浅灰色固体粉末.产量：0.345 g，产率：85%.GPC测得分子量M=7800，PDI =2.13.¹HNMR (CDCl₃,400 MHz):7.75(d,4H,Ar-H),7.58(d,2H,Ar-H),7.24(d,4H,Ar-H),2.11(m,4H,CH₂),1.29-1.15(m,16H,CH₂),0.85(m,6H,CH₃). 1.2.4 聚合物聚咔唑-苯(PCB)的合成

合成方法同PFB的合成，最后得到浅黄色固体粉末，产率：72%.GPC测得分子量M=7500，PDI=1.56.¹HNMR (CDCl₃,400 MHz):7.88(s,2H,Ar-H),7.52(d,8H,Ar-H),7.25(d,2H,Ar-H),6.83(s,2H,Ar-H),4.09(s,2H,NCH₂),1.77(s,4H,CH₂),1.28(s,8H,CH₂),0.80(s,3H,CH₃). 1.2.5 纸纤维素上接枝聚芴-苯(CPFB)的反应

按照1.2.3中的合成方法将制得的PFB和改性后的纸纤维素2进行Suzuki反应，制备PFB接枝的聚合物.反应后的接枝纸纤维素以蒸馏水、甲醇、THF的顺序洗涤数次，然后转移至THF的烧杯中搅拌20 min，此过程重复多次，直至洗出液中无荧光峰为止.此后将反应物转移到真空烘箱中干燥24 h. 1.2.6纸纤维素上接枝聚咔唑-苯(CPCB)的反应

纸纤维素上接枝聚咔唑-苯的制备方法同1.2.5 . 1.3 表征及测试

核磁共振氢谱¹HNMR由Bruker Avance DRX 400 NMR核磁共振波谱仪测得.FT-IR红外光谱由Bruker公司TENSOR 27红外光谱仪测得.UV吸收光谱由日本Shimadzu公司UV-1700型紫外分光光度计测得.溶液中的UV测试中样品浓度为10^-5 mol/L.荧光光谱(PL)由日本Hitachi公司F-4500型荧光光谱仪在室温下测得，激发波长均为283 nm. 1.4 接枝参数的测定

本文以接枝率(G)和接枝效率(E)作为评定接枝效果的参数.

其中，G%为接枝率，E%为接枝效率，W₀为纤维素质量，W₁为加入的聚合物的质量，W₂为接枝聚合物后的改性纤维素的质量. 2 结果与讨论 2.1 CPFB和CPCB的荧光性能和疏水性

以PFB和PCB两种聚合物接枝改性纸纤维素和未进行改性的纤维素的荧光光谱如图2所示.

图 2

Fig. 2

图2 CPFB、CPCB纸纤维素和未改性纸纤维素(cellulose)的荧光光谱 The fluorescence spectra of CPFB,CPCB and cellulose

未改性的纸纤维素在419 nm处无荧光发射谱线，其余两种纸纤维素，在415 nm附近都出现较强的荧光发射峰，这证明了聚合物PFB和PCB成功地接枝到了纤维素上.

另外，对接枝改性后的纸纤维素CPFB和CPCB的疏水性也进行了研究，两种纸纤维素的静态水接触角的示意图如图3所示.

图 3

Fig. 3

图3 CPFB和CPCB纸纤维素的静态水接触角 Static water contact angles of CPFB and CPCB

从图3中可以看出CPFB和CPCB都具有了一定疏水性，二者的静态水接触角分别为125°和119°，而未改性的纸纤维素不具备疏水性.这进一步证明聚合物PFB和PCB已接枝到纸纤维素上，其中CPFB的接枝率和接枝效率分别为127.5%和51.3%；CPCB的接枝率和接枝效率分别为118.5%和47.6%. 2.2 溶液中DNT对CPFB的荧光猝灭

用传感纸纤维素检测溶液中DNT时，将其浸在不同浓度DNT溶液中20 s，然后取出测试荧光强度.如图4所示，随着DNT浓度由10^-2 mmol/L增加到1 mmol/L，CPFB的荧光强度逐渐下降，当DNT浓度达到1 mmol/L时，荧光几乎完全猝灭.这说明制备的传感纸纤维对溶液中一定浓度下的硝基芳烃具有较好的荧光猝灭性能，可以用于溶液中DNT的检测.

图 4

Fig. 4

图4 溶液中DNT对CPFB的荧光淬灭 Fluorescence quenching of CPFB to DNT in solution

为了对比研究接枝结构对聚合物荧光猝灭行为的影响，实验中采用聚合物PFB和PCB分别通过旋涂法制备了薄膜.对硝基芳烃的检测采用如下方法：将接枝有聚合物的传感纤维素(62 μm)或聚合物薄膜放置在盛有DNT饱和蒸气(180 ppb，25 ℃)的密闭广口瓶中一定时间，然后迅速取出，测定其荧光光谱.如图5所示，随着在DNT蒸汽中暴露时间的延长，接枝有聚合物的纤维素CPFB和CPCB的荧光强度逐渐下降，暴露时间达到300 s时，两种传感纤维素的荧光强度下降了90%左右.

图 5

Fig. 5

图5 在DNT蒸气中暴露不同时间的CPFB和CPCB荧光强度的变化 The fluorescence intensities of CPFB and CPCB upon exposure to DNT vapor in different time intervals

图6显示的是传感纸纤维素和聚合物薄膜的荧光猝灭效率随时间变化的关系图.图中荧光猝灭效率的计算式为(I₀-I)/I₀×100%,其中I₀和I分别表示在无DNT存在和有DNT存在时传感纤维素或薄膜的荧光强度.由此图可以看出两种传感纸纤维素具有远高于薄膜态的猝灭效率，如在DNT蒸气中暴露60 s后，纸纤维素CPFB和CPCB以及薄膜PFB和PCB的猝灭效率分别为73％、69％、31％和28％.其中纸纤维素CPFB在60 s时的猝灭效率高于Kumar等制备的传感材料(60 s时的猝灭效率为70％).

图 6

Fig. 6

图6 不同聚合物纸纤维素和聚合物薄膜的猝灭效率与在DNT蒸气中暴露时间的关系 The FQE of different sensing celluloses and films upon exposure to DNT vapor

硝基芳烃蒸气在传感薄膜中扩散的难易程度对传感纸纤维素或薄膜的荧光猝灭效率有很大的影响.显然，对于滤纸来说，其本身存在的很多空洞结构有利于DNT蒸气分子的快速扩散(图7)，从而可以促使传感纤维素薄膜内部的聚合物发生荧光猝灭，提高猝灭效率.此外，纤维的大比表面积结构也能增大聚合物与硝基芳烃分子的结合位点数目，从而进一步提高检测时的猝灭效率.对薄膜态而言，由于薄膜材料表面致密，DNT分子向薄膜内部扩散困难，因此内部聚合物无法实现荧光猝灭.

图 7

Fig. 7

图7 传感纸纤维素的SEM图 The SEM image of the sensing celluloses

作为传感材料，其可重复使用性也是影响其应用的一个重要方面.纸纤维素CPFB在DNT蒸气中荧光猝灭的可逆性如图8所示.

图 8

Fig. 8

图8 纸纤维素CPFB在DNT蒸气中荧光猝灭的可逆性(猝灭时间：60 s) The fluorescence quenching-recovery cycles test of the CPFB Quenching time: 60 s

可逆性检测中纸纤维素在DNT饱和蒸气中的暴露时间为60 s.纸纤维素在荧光猝灭后，用甲醇浸泡5 min，干燥后可以快速恢复其荧光强度.由图8可看出，经浸泡后的纸纤维素荧光强度恢复较好，这得益于所设计化学接枝改性的稳定性.纸纤维素CPFB经过4次猝灭和恢复过程后，猝灭效率和恢复性依然较好，这表明制备的传感薄膜可多次重复使用.

采用传感薄膜对硝基芳烃蒸气进行检测时可能会受到其它共存气体的影响，因此，我们对实验室中的常规试剂(如THF、甲苯、苯、乙醇、甲醇、乙醚、氯仿等)是否会影响传感薄膜的荧光猝灭进行了研究.实验证明，暴露于上述试剂蒸气中时，传感薄膜的荧光强度随时间并无明显变化，表明其对DNT的检测基本不受常见试剂的影响. 3 结论

通过将纤维素中的羟基进行化学改性，由Suzuki偶联反应制备了接枝有芴-苯和咔唑-苯共聚物的传感试纸(CPFB和CPCB).荧光猝灭实验显示，制备的接枝聚合物传感试纸对DNT具有远高于聚合物薄膜态的荧光猝灭效率,且制备的两种试纸在DNT蒸气中展现了很好的荧光猝灭可逆性.传感纸纤维的合成为新型高灵敏度检测传感聚合物的制备提供了一条新的研究思路，该类聚合物的制备对维护公共安全和反恐排爆具有重要的意义.