固体表面的润湿性和光学性能因其科学价值和应用前景吸引了科学家的关注，在防雾、自清洁和减反增透等方面有重要的应用前景.一方面，Feng^[1]等人研究了荷叶^[2]的表面结构，并通过模拟荷叶的表面结构制备了超疏水自清洁涂层.近年来在超亲水表面的构筑、性能研究和应用方面也取得了重要进展，如Rubner^[3]研究组和He^[4]研究组通过层层组装的方法制备了超亲水二氧化硅纳米粒子涂层.另一方面，Steiner^[5]将聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物旋涂到显微镜的镜片上，然后用环己烷将聚苯乙烯溶掉，获 得了高减反增透的涂层.但是，有关将固体表面的润湿性和光学性能结合起来的研究相对较少.He^[6]研究组通过层层组装的方法制备了具有超亲水性的减反增透涂层.

纳米粒子涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶法、层层自组装法、浸渍法和旋涂法^[7]等.然而，使用喷涂法制备纳米粒子涂层的相关报道比较少.喷涂法制备纳米粒子涂层具有成本低廉、工艺简单、节省时间和能大面积应用等优点.Schlonoff^[8,9,10]等人研究了将喷涂法与层层组装法相结合制备涂层.Manoudis ^[11]等人将二氧化硅纳米粒子与聚合物的复合物喷涂在不同的基底上，获得了超疏水复合薄膜.王东等人^[12]将二氧化硅纳米颗粒与硅树脂制成混合液，采用喷涂的方法制备出了具有超疏水性的复合涂层，并研究了二氧化硅纳米粒子和硅树脂含量对涂层性能的影响.Wu^[13]采用喷涂法制备了无氟超疏水涂层，Men^[14]通过喷涂法制备了具有再生性能的超疏水涂层.另外，喷涂法用于有机太阳能电池的电极制备，已实现大面积应用^[15,16].然而，据我们所知，通过喷涂法制备同时具有特殊润湿性和减反增透性能的纳米粒子涂层还少有报道.

在本工作中，我们使用喷涂的方法在玻璃基底上构筑二氧化硅纳米粒子涂层，获得了同时具有超亲水性和减反增透性能的纳米粒子涂层. 1 实验部分 1.1 实验材料及仪器

正硅酸四乙酯(TEOS,98%)和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS,97%)购自Alfa Aesar试剂公司.氨水(25%)和无水乙醇(≧99.7%)购自北化精细化学品有限责任公司.实验中所用水为经Milli-Q System(Millipore)体系纯化的超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm.

所用仪器包括ANEST IWATA型喷枪，HJ-1型磁力搅拌器，DH-101电热恒温鼓风干燥机，KQ-50DA型数控超声波清洗器，PDC-M型等离子体清洗器，BX0506型空气压缩机，KSW-5-12A型箱式电阻炉，手套箱等. 1.2 二氧化硅纳米粒子涂层的制备

根据Stber方法合成不同粒径的二氧化硅纳米粒子.向含有氨水、无水乙醇的溶液中加入适当体积的TEOS和超纯水，磁力搅拌，分别在适当温度下反应数小时，得到不同粒径的二氧化硅纳米粒子.

以合成的粒径为20 nm的二氧化硅纳米粒子为原料，用喷涂方法在玻璃片上构筑涂层.将普通玻璃片浸入超纯水中超声清洗5 min，再用氧等离子体清洗器清洗5 min备用(调节气体流量在800—1200 mL/min之间).将处理好的玻璃片固定在铁架台上，将不同浓度的二氧化硅纳米粒子悬浮液倒入喷枪的喷桶中，调节悬浮液的流量，控制喷距为15 cm，空气压缩机的压力为0<压力≦0.74 MPa,使含有二氧化硅纳米粒子的悬浮液以雾状沉积在玻璃片上.按照同样的方法在玻璃片上制备不同喷涂次数的二氧化硅纳米粒子涂层.所有样品都是单面喷涂.将制备得到的二氧化硅纳米粒子涂层在550 ℃煅烧3 h(加热速率是1 K/min)以加强二氧化硅纳米粒子与玻璃片之间的结合力.所有透光率和接触角都是样品经550 ℃煅烧3 h后测定的. 1.3 二氧化硅纳米粒子涂层的疏水化修饰

样品表面的疏水化修饰是通过POTS的简易化学气相沉积实现的：将样品放在聚四氟乙烯容器中，容器的底部滴10 μL POTS,并保持样品和POTS液滴不直接接触，装入高压釜.将高压釜放入烘箱中，设置温度为120 ℃，时间为2 h，使POTS的蒸汽与样品表面的羟基充分反应.最后，将高压釜打开，继续放入烘箱中，设置温度为150 ℃，时间为2 h，使未反应完的POTS分子挥发掉. 1.4 结构表征与性能测试

用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi-4300扫描电子显微镜，电压为10 kV)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2010透射电子显微镜，加速电压为200 kV)对合成的二氧化硅纳米粒子进行形貌和粒径表征.样品表面的水接触角(WCAs)在室温下用JC2000接触角/界面体系仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测量，角精确度为±0.5°.样品透光率在200—900 nm波长范围内测定，使用的仪器是TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司).涂层样品煅烧后的表面形貌用扫描电子显微镜观测. 2 结果与讨论 2.1 二氧化硅纳米粒子的合成

采用Stber方法合成了粒径为20 nm—100 nm的二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子是非晶的.图1给出了粒径为20 nm(a、b)和100 nm(c、d)的二氧化硅纳米粒子的SEM(a、c)图和TEM(b、d)图.100 nm的二氧化硅纳米粒子呈球形，尺寸均一并且具有光滑的表面.20 nm的二氧化硅纳米粒子的表面不如100 nm的二氧化硅纳米粒子的表面光滑.粒径为20 nm的二氧化硅纳米粒子容易发生团聚现象，单分散性相对较差.TEOS 在水，氨水和共溶剂乙醇的存在下可发生很多反应.但从总体上讲，可以用两个可能的反应方式来表达^[17]：

式中，R和R′代表氢原子或乙基.碱催化TEOS的水解反应是一个双分子亲核进攻硅原子的反应，形成了带负电的五配位过渡态.亲核进攻硅原子的基团是OH^-，所以增加氨水的浓度和水的浓度都会使TEOS的水解速率加快.在本文中探讨了温度、水和氨水对合成二氧化硅纳米粒子的影响.在保持TEOS、氨水和无水乙醇的加入量不变的条件下，控制反应温度为20—60 ℃，分别合成了粒径为70—20 nm的二氧化硅纳米粒子.随着反应温度升高，二氧化硅纳米粒子的粒径逐渐减小.这可能是因为温度升高，反应速率加快，形成了更多的纳米粒子核，纳米粒子核的形成速率大于纳米粒子的生长速率，因此生成的纳米粒子粒径减小.当改变反应体系中溶剂的组成，如加入超纯水，所得粒子的粒径变大，合成的二氧化硅纳米粒子的粒径为80—100 nm，说明溶剂的组成对二氧化硅纳米粒子的粒径具有较大的影响.水的增加导致OH^-的增加，TEOS的水解速率增加，导致Si—O—Si键的持续缩合，形成较大粒径的二氧化硅纳米粒子.

图 1

Fig. 1

图1 20 nm(a、b)和100 nm(c、d)二氧化硅纳米粒子的SEM(a、c)和TEM(b、d)图 SEM (a,c) and TEM (b,d) images of synthesized silica nanoparticles of 20 nm (a,b) and 100 nm (b,d) in size

前人的研究工作发现^[6]，20 nm的二氧化硅纳米粒子构筑减反增透涂层具有很好的效果.因此，以合成的粒径为20 nm的二氧化硅纳米粒子为原料配制成不同浓度的悬浮液，在玻璃片上进行单面喷涂.在本文中二氧化硅纳米粒子质量分数分别为0.12%、0.24%、0.36%、0.48%、0.60%、0.72%.图2是用扫描电子显微镜观察到的涂层表面形貌，可以看出涂层是由二氧化硅纳米粒子堆积而成，粒子与粒子之间存在一定的空隙.图中n代表喷涂次数.

图 2

Fig. 2

图2 喷涂次数n=3时，由不同质量分数二氧化硅纳米粒子悬浮液所得二氧化硅纳米粒子涂层的SEM图 SEM images of silica nanoparticle coatings obtained using silica nanoparticle suspensions of varied mass percentages (the number of spray-coating n=3) (a) 0.12%,(b) 0.24%,(c) 0.36%,(d) 0.48%,(e) 0.60%,(f) 0.72%

从图2中可以看出，当喷涂次数n=3，二氧化硅纳米粒子质量分数为0.12%时，二氧化硅纳米粒子没有完全覆盖玻璃片,粒子之间的空隙分数很大.喷涂层数相同，随着浓度增加，涂层表面的二氧化硅纳米粒子的密度增加，覆盖均匀性也越好. 2.3 涂层的透光率

通过紫外-可见分光光度计测试了所制备样品的透光率.图3给出了当样品的喷涂次数n=3时，样品的透光率随波长变化的曲线.结果表明，在整个紫外(可见光波长范围内，涂层样品的透光率与普通玻璃片相比均有不同程度的提高.从图中可知，当二氧化硅纳米粒子质量分数为0.48%、光波长在460 nm左右时涂层的增透效果达到最佳，此时玻璃片的透光率可以达到95.5%(普通玻璃片的透光率为91.3%).透光率的增加是因为所构筑的二氧化硅纳米粒子涂层减少了光反射.涂层的厚度和折射率^[18]是影响涂层减反增透效果的两个重要因素.二氧化硅纳米粒子悬浮液的浓度较小时，二氧化硅纳米粒子不能完全覆盖玻璃片，粒子与粒子之间存在比较大的空隙分数，涂层的厚度达不到入射光波长的1/4，因此不能有效地减反增透.二氧化硅纳米粒子悬浮液的浓度过大时，构筑的涂层厚度超过了入射光波长的1/4，此时涂层的透光率与涂层的厚度成反比.根据公式n_c= (n_a×n_s)^0.5(其中n_c 、n_a和n_s分别表示涂层、空气和基底的折射率)可知，如果玻璃基底的折射率为1.52，那么涂层的折射率要达到1.23才能达到零反射.无定形二氧化硅纳米粒子的折射率为1.46，若要降低二氧化硅纳米粒子涂层的折射率，那么涂层中二氧化硅纳米粒子之间应存在适当体积分数的空隙.

图 3

Fig. 3

图3 喷涂次数n=3时，由不同质量分数二氧化硅纳米粒子悬浮液制备的二氧化硅纳米粒子涂层的透射光谱 (0)普通玻璃片；(1) 0.24%；(2) 0.36%；(3) 0.48%；(4) 0.60% Transmission spectra of silica nanoparticle coatings fabricated using silica nanoparticle suspensions of varied mass percentages (the number of spray-coating n=3) (0) control slide glass,(1) 0.24%,(2) 0.36%,(3) 0.48%,(4) 0.60%

Wenzel^[19]和Quéré等^[20]的理论研究表明，空隙分数和表面粗糙度是影响表面润湿性的两个重要因素.在先前的工作中，我们通过构筑中空介孔二氧化硅纳米粒子涂层获得了超亲水和增透涂层^[21]，证明了二氧化硅纳米粒子多层薄膜具有超亲水和防雾的功能,还利用表面粗糙的二氧化硅纳米粒子构筑涂层，也获得了超疏水表面^{[22, 23]}.水滴在涂层表面的铺展时间是一个重要的参数.目前使用喷涂法制备的样品表面上水滴铺展时间与用覆盆子状二氧化硅米粒子通过层层静电组装法制备的涂层表面上相似(0.5 s)，但不如用空心二氧化硅纳米粒子(0.033 s)^[24]和介孔二氧化硅纳米粒子(0.25 s)^[25]通过层层静电组装法构筑的涂层上快.因此，这些样品的空隙分数和表面粗糙度可能与覆盆子状纳米粒子涂层相当，而比空心球和介孔纳米粒子涂层小.图4是二氧化硅纳米粒子悬浮液的质量分数为0.12%时，样品表面上水接触角随时间的变化曲线.测量时水滴的体积是4 μL，n代表喷涂的次数.从图中可以看出，当喷涂次数为3时，涂层表面上的水接触角在0.5 s内达到5°以下，具有超亲水性.

图 4

Fig. 4

图4 二氧化硅纳米粒子质量分数为0.12%时，接触角随时间的变化曲线 Time-dependent change in instant contact angle as a function of the number of spray-coating ( the mass percentage of silica nanoparticles:0.12% ) (■) n=1，(●) n=2，(▲) n=3，() n=4，() n=5

Wenzel和Cassie 方程是以经典的Young′s方程为基础导出的，被广泛应用于描述粗糙表面的亲、疏水性.Wenzel方程描述了通过增加固-液接触面积增大表观接触角，强的结合力使液滴紧紧地贴在固体表面；Cassie方程强调的是俘获接触表面空隙间的空气，趋向于减少固-液接触面积，液滴在表面很容易滚动^[26].

制得的样品涂层用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰实现了疏水化.图5是当喷涂次数为n=3,二氧化硅纳米粒子质量分数为0.72%时，涂层表面经疏水化处理前后润湿性的对比.通过喷涂法构筑的二氧化硅纳米粒子涂层具有亲水性；在使用疏水化试剂POTS修饰之后，涂层的润湿性质由亲水性转变为疏水性，涂层表面的水接触角可达135°.疏水性表面的获得是基于表面的粗糙度和疏水化处理.氟硅烷具有低的表面能，用其修饰后的表面可以获得较好的疏水效果.氟硅烷通过化学气相沉积取代了涂层表面亲水的硅羟基形成疏水表面.

图 5

Fig. 5

图5 n=3，二氧化硅纳米粒子质量分数为0.72%时制备的二氧化硅纳米粒子 涂层疏水化前(a)后(b)接触角的变化 Water contact angles of silica nanoparticle coating fabricated using n=3 and a silica nanoparticle mass percentage of 0.72% before (a) and after (b) hydrophobic modification

采用Stber方法，通过调节反应温度和体系中各物质的体积比，合成了粒径为20—100 nm的二氧化硅纳米粒子，并利用合成的二氧化硅纳米粒子和喷涂法制备了纳米粒子涂层.这些用喷涂方法构筑的二氧化硅纳米粒子涂层在紫外-可见光范围内可有效地提高玻璃片的透光率，达到较好的减反增透效果.涂层经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷疏水化修饰之后，表面润湿性由亲水性转变为疏水性.以20 nm的二氧化硅纳米粒子为原料喷涂构筑涂层，当二氧化硅纳米粒子质量分数为0.48%，喷涂次数为3时，涂层的透光率可以达到95.5%.当二氧化硅纳米粒子质量分数为0.12%，喷涂次数为3时，涂层具有超亲水性.当二氧化硅纳米粒子质量分数为0.72%，喷涂次数为3时，涂层经过疏水化修饰之后，水接触角可以达到135°，具有较好的疏水性. 喷涂法构筑涂层具有制备方法简单、节省时间、成本低廉、能大面积应用等优点，因此具有巨大的应用前景.