影像科学与光化学  2012, Vol. 30 Issue (5): 330-337   PDF (1344 KB)    
引用本文
刘建国. 两种耐高温紫外正型光刻胶成膜树脂的制备及性能[J]. 影像科学与光化学, 2012, 30(5): 330-337.  
LIU Jian-guo. Preparation and Properties of Two High-Thermostability Matrix Resins for UV Positive Photoresist[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2012, 30(5): 330-337.  
两种耐高温紫外正型光刻胶成膜树脂的制备及性能
刘建国     
华中科技大学 武汉光电国家实验室 激光与太赫兹功能实验室, 湖北 武汉 430074
收稿日期：2012-01-13，录用日期：2012-03-14
基金项目：国家自然科学基金面上项目(51172081).
作者简介：刘建国(1973-),工学博士,副研究员,主要从事光电材料化学与激光先进制造技术的研究,E-mail:ljg712@yahoo.com.cn.
通讯作者：刘建国(1973-),工学博士,副研究员,主要从事光电材料化学与激光先进制造技术的研究,E-mail:ljg712@yahoo.com.cn.
摘要：分别通过N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺与N-苯基马来酰亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺与N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺的共聚合,制备了两种聚合物树脂聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺(poly(HPMA-co-PMI))和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺(poly(MPA-co-HPMI)).结果表明,这两种聚合物都是按1:1的摩尔比交替共聚的,它们都具有良好的溶解性、成膜性和亲水性,并且它们的玻璃化温度Tg都在280℃以上.将它们分别与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮等复配成两种紫外正型光刻胶,初步光刻实验表明,其最大分辨率都可以达到1 μm,并且都可以耐270℃的高温.
关键词： 紫外正型光刻胶     成膜树脂     耐热性     聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺     聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺    
Preparation and Properties of Two High-Thermostability Matrix Resins for UV Positive Photoresist
LIU Jian-guo     
Laser and Terahertz Functional Laboratory, Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, P. R. China
Abstract: Two copolymers poly ((N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide)-co-(N-phenylmaleimide)) poly(HPMI-co-PMA) and poly ((N-phenylmethacrylamide)-co-(N-(p-hydroxyphenyl)maleimide)) poly (PMA-co-HPMI) were prepared from the copolymerizations of N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide and N-phenylmaleimide, and N-phenylmethacrylamide and N-(p-hydroxyphenyl)maleimide, respectively. It showed that both copolymers were 1:1 in molar composition and were alternating. Both had good solubility in organic solvent, film-forming characteristics, hydrophilicity, and high glass transition temperature (Tg > 280℃).As matrix resins,they were mixed respectively with photosensitizer derivative of 2,1,5-diazonaphthoquinone sulfochloride (DNS), additive benzophenone, etc. to obtain two UV positive photoresist. Preliminary photolithographic experiments testified that both photoresists had a resolution of no less than 1 μm and a high-thermostability of up to 270℃.
Key words: UV positive photoresist     matrix resin     thermostability     poly ((N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide)-co-(N-phenylmaleimide))     poly((N-phenylmethacrylamide)-co-(N-(p-hydroxyphenyl)maleimide))    

光刻胶(Photoresist)，又称光致抗蚀剂，是指用紫外光、电子束、粒子束、X射线等进行照射或辐照，其溶解度会发生变化的耐蚀薄膜材料[1,2].光刻胶是完成微电子制造光刻工艺的关键性基础材料，它决定着微电子技术的发展水平.光刻胶通常由成膜树脂、感光剂、溶剂和一些添加剂组成，主体成膜树脂是光刻胶的最主要成分之一，它的性能好坏对光刻胶性能有决定性的影响，它是光刻胶的骨架.

目前线性酚醛树脂类聚合物仍然被广泛用作g-line、i-line、甚至Deep-UV正型光刻 胶的成膜树脂，但是线性酚醛树脂的玻璃化温度(Tg)较低(随分子量的不同，在70—120 ℃之间[3])，存在耐热性不足的缺点.而现在微电子加工工艺中的一些高温环境，如多层光刻胶系统、离子注入技术等，要求光刻胶图形在200 ℃甚至更高的温度下不变形；同时在化学增幅型光刻胶中，高玻璃化温度的树脂可以降低光刻中烘时催化剂(质子)的迁移，提高光刻胶的分辨率.

为了提高成膜树脂的Tg，早在1986年，Rechard等[4]制备了一系列烯烃与N-取代的马来酰亚胺衍生物的交替共聚物作为光刻胶的成膜树脂，Chiang等[5]也合成了含硅的树脂体系，这些成膜树脂的Tg≥200 ℃，有的甚至可达250 ℃，其中比较典型的两种树脂的结构如下式Ⅰ和Ⅱ.一些作者[6,7,8,9,10]还研究了这些聚合物中酰亚胺类单体的合成方法和合成机理，探讨了它们的单聚或者与苯乙烯等烯烃类单体的共聚情况.欧洲专利文献[11]公开了一种含有下式Ⅲ结构的聚合物，它被用于刻蚀金属铝板的底层光刻胶成膜树脂，该光刻胶与铝板之间具有良好的结合力，可以抗剥离，并改进了显影稳定性.谢文[12]等报道了一种含有下式Ⅳ结构的聚合物，它的Tg大约为260 ℃，起始分解温度Td大约为340 ℃，作为成膜树脂配制成紫外正型光刻胶后，光刻分辨率大约在1 μm.其它一些文献还报道了经电聚合制得的该聚合物的热性能、热交联性能和吸水性能等[13,14].此外，文献[2]还介绍了一种具有如下式Ⅴ结构的树脂及其光刻性能.

本文同时制备了具有式Ⅴ和Ⅵ结构的酰胺-酰亚胺共聚物，对比了它们的相关性能，并分别将其作为紫外正型光刻胶的成膜树脂，研究了这些紫外正型光刻胶的光刻性能. 1 实验部分 1.1 仪器与试剂

仪器：红外光谱(FT-IR)分析采用EQUINQX 55型红外光谱仪(德国Bruker公司)，KBr压片；热性能分析采用DSC-7型、TGA-7型热分析仪(美国Perkin Elmer公司)，N2气氛，10 ℃/min升温速率；聚合物分子量测试采用Waters 2695型凝胶渗透色谱仪(Waters 2695 GPC,美国Waters公司)，四氢呋喃(THF)为流动相(流速1.00 mL/min，柱温23 ℃)；元素分析采用Vario Micro cube型元素分析仪(德国Elementar公司)，以乙酰苯胺为内标；光刻采用MA6双面光刻机(德国KARL SUSS公司)，接触式曝光，曝光波长：280—350 nm，曝光均匀性：±10％，最大分辨率0.4 μm，曝光灯功率350 W；光刻图案的光学轮廓采用WYKO NT1100型光学轮廓仪(美国Veeco仪器公司)观察；JSM5510LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)测试光刻图案的微观形貌，测试前样品表面进行喷金处理；光刻胶胶膜的厚度采用DEkTAK Ⅱ型表面轮廓仪(美国VEECO公司)进行测量.

试剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二异丁腈(AIBN)为分析纯试剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、二苯甲酮为化学纯试剂；2,1,5-磺酰氯的衍生物含量为99.9%，为试剂级；甲基丙烯酰氯参考文献[15, 16]方法自制，N-苯基马来酰亚胺(PMI)参考文献[17]方法自制，N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺(HPMI)参考文献[18]方法自制，N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(HPMA)和N-苯基甲基丙烯酰胺(PMA)参考文献[19]方法自制. 1.2 制备与操作 1.2.1 聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺(poly(HPMA-co-PMI))和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺(poly(PMA-co-HPMI))的制备

聚合瓶中加入3.5 g(0.02 mol) HPMA和3.4 g(0.02 mol) PMI,再加入40 mL DMF，溶解，通10 min高纯氩气(Ar)除氧，再加入0.05 g AIBN，密封聚合瓶，抽真空除氧通Ar，反复3次，放入65 ℃恒温水浴中，聚合24 h，取出倾入大量去离子水中，抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得6.4 g黄色固体poly(HPMA-co-PMI)，聚合收率约为90％.其提纯方法为：将干燥聚合物重新溶于DMF中，然后滴入去离子水中，抽滤，真空烘干，反复3次.所得聚合物分子量及分子量分布为：数均分子量Mn＝1.21×104，重均分子量为Mw＝1.74×104，分子量分布系数为1.44.

聚合物poly(PMA-co-HPMI)采用与上述相似的步骤进行制备，聚合收率约为92％，数均分子量Mn＝1.42×104，重均分子量为Mw＝2.14×104，分子量分布系数为1.51. 1.2.2 紫外光刻胶的配制

将聚合物poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)分别作为紫外光刻胶的成膜树脂，在避光条件下，与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮、溶剂乙二醇单甲醚乙酸酯按一定比例混合，充分溶解，用0.25 μm Teflon超滤膜过滤，即得紫外正型光刻胶，密封避光保存于棕色瓶中. 1.2.3 光刻工艺

在匀胶台转速为4000转/min情况下，将光刻胶涂布于单晶硅片上，100 ℃烘盘前烘5 min，测得胶膜厚度约1 μm.在光刻机上采用接触式曝光3 min，在0.4% 四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影约40 s，90 ℃后烘坚膜1 min，先在光学轮廓仪下观察，然后在扫描电子显微镜下观察形成的光刻图案. 2 结果与讨论 2.1 聚合物poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)的制备及FT-IR谱

分别采用下式(1)和(2)的路线制备了聚合物poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI).可以看出，式(1)和(2)均是直接聚合的路线，聚合前并未对单体HPMA和HPMI的酚羟基进行保护，这主要是因为单个酚羟基的阻聚作用很小，通常比多酚羟基物质的小2—3个数量级，因此本工作中单体的酚羟基未经保护也可以聚合成一定分子量大小的聚合物；另外，在聚合时，本工作采用了1∶1(摩尔)的投料比，通过聚合物中酚羟基的含量分析[20]和相关元素分析都表明，共聚物中共聚单元的摩尔比是1∶1；而且由于单体HPMA和PMA中CH2C(CH3)—基团上的碳碳双键电子云密度高，而单体PMI和HPMI中由于受相邻两个羰基的影响，其碳碳双键的电子云密度要低得多，所以我推测当它们两两共聚时，可能形成了电子转移络合物，从而具有很大的交替共聚倾向[4,5].因此可以推测poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)应为1∶1的交替共聚物.

Poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)的FT-IR(均为1∶1结构)分别如图1(a)和(b)所示，由于这两种聚合物的结构比较相似，只是酚羟基的位置不同，因此它们的FT-IT中，酚羟基υ<sub>O－H吸收峰中心的位置分别在3301 cm-1和3369 cm-1，且都存在氢键缔合现象；酰亚胺上的两个羰基的υCO特征吸收均在1775 cm-1和1700 cm-1附近，酰胺羰基的υCO特征吸收分别在1653 cm-1和1659 cm-1附近；其余主要官能团的吸收峰的位置，如苯环上氢的υC－H的吸收、甲基及碳链上的氢的υC－H吸收、苯环的骨架振动υ的吸收、对位取代苯环的δC－H吸收以及单取代苯环的δC－H吸收等，都分别与poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)的结构相符.

图1 poly(HPMA-co-PMI) (a)和poly(PMA-co-HPMI) (b)的FT-IR(均为1∶1结构) FT-IR of poly(HPMA-co-PMI) (a) and poly(PMA-co-HPMI) (b) (both 1∶1 structures)
2.2 聚合物poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)的性能

实验表明，聚合物poly (HPMA-co-PMI)和poly (PMA-co-HPMI)均具有良好的溶解性能，可溶于DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、THF、二氧六环、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等多种有机溶剂，形成的溶液经旋涂并烘干后，可在单晶硅等衬底表面形成均匀的聚合物薄膜，该薄膜可以很好地附着于衬底上.此外，由于其结构中含有酚羟基，其亲水性好，可以溶于NaOH和TMAH等碱性物质的水溶液.

聚合物poly (HPMA-co-PMI)和poly (PMA-co-HPMI)的TGA(a)和DSC(b和c)曲线(均为1∶1结构)，如图2(曲线1和2)所示.为了对比，我们将聚苯乙烯共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺(poly (styrene-co-HPMI))(1∶1结构)的TGA和DSC曲线也显示在图2(曲线3)中.从其TGA曲线上，可以看出这3种聚合物的起始分解温度大约分别在330 ℃、330 ℃和360 ℃，而它们的DSC曲线显示它们的Tg大约分别为288 ℃、281 ℃和255 ℃.一般来说，聚合物材料的使用上限温度是其Tg，因此聚合物poly (HPMA-co-PMI)和poly (PMA-co-HPMI)具有远好于酚醛树脂的耐热性，而且其耐热性比poly(styrene-co-HPMI)还要好.当这两种聚合物用于光刻胶的成膜树脂时，可以满足更高的微电子加工工艺温度.

图2 聚合物poly(HPMA-co-PMI) (曲线1)和poly(PMA-co-HPMI ) (曲线2)的TGA(a)和DSC(b和c)曲线(均为1∶1的结构) TGA (a) and DSC (b and c) curves of poly (HPMA-co-PMI)(curve 1) and poly (PMA-co-HPMI) (curve 2)(Both 1∶1 structures)
2.3 光刻实验结果

分别将聚合物poly(HPMA-co-PMI)和poly(PMA-co-HPMI)作为紫外正型光刻胶的成膜树脂，与光刻胶其它组分一起配置成两种光刻胶，经初步光刻后，所得光刻图案的光学轮廓照片(a)和SEM照片(b—d)如图3所示.可以看出由这两种光刻胶得到的光刻图案清晰，线条平整，最大分辨率都可达1 μm以上.详细的光刻工艺、光刻胶的感光灵敏度、光刻留膜率、光刻胶在碱溶液中的显影性能等还在进一步研究中，并将另文发表.此外，用SEM观察在270 ℃坚膜30 min后的光刻图案(图4)，未发现明显的塌边现象，表明这两种光刻胶的耐热性要优于以poly(styrene-co-HPMI)作成膜树脂的光刻胶[4].这两种光刻胶的光刻性能基本相似.

图3 光刻图案的光学轮廓照片和扫描电镜照片 Optical profile photo (a) and scanning electronic microscopy photos (b-d) of photolithographic patterns

图4 光刻图案在270 ℃坚膜30 min前(a)和后(b)的SEM照片 Scanning electronic microscopy photos of photolithographic patterns before (a) and after (b) hard-baking at 270 ℃ for 30 min
3 结论

通过自由基共聚合，制备了两种Tg在280 ℃以上的含酚羟基的酰胺-酰亚胺共聚物，这些聚合物是交替共聚，并具有良好的溶解性、成膜性，可溶于碱性水溶液.将这两种共聚物分别与感光剂和溶剂等复配，可以得到两种紫外正型光刻胶.初步光刻实验表明，这两种光刻胶的光刻性能基本相似，最大分辨率都可达1 μm以上，并都具有良好的耐热性能.

参考文献
[1] 许 箭,陈 力,田凯军,等. 先进光刻胶材料的研究进展[J]. 影像科学与光化学,2011,29(6): 417-429. Xu J, Chen L, Tian K J, et al. Molecular structure of advanced photoresists[J]. Imaging Science and Photochemisty, 2011,29(6): 417-429.
[2] Liu J G,Li P,Liu H P, et al. A novel amide-imide copolymer as a matrix resin for ultraviolet photoresists: preparation, properties, and application[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 117(6): 3715-3721.
[3] Conley W. Considerations in the development of deep UV photoresist material & processes[J]. Proc. SPIE, 1995, 2438: 40-52.
[4] Richard S T, Robert A A, Aonrad G H, et al. High-Tg base-soluble copolymers as novolac replacements for positive photoreists[J]. Polym. Eng. Sci., 1986, 26(16): 1096-1100.
[5] Chiang W Y, Lu J Y. Preparation and properties of Si-containing copolymer for near-UV resist. I. Poly(N-(4-hydrophenyl)maleimide-alt-p-trimethylsilylstyrene)[J]. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1991, 29: 399-410.
[6] 彭 进,张琳琪,邹文俊,等. N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成研究[J]. 河南化工,2003,7:13-16. Peng J, Zhang L Q, Zou W J, et al. Study on synthesis of N-(4-hydroxyphenyl)maleimide[J]. Henan Chemical Industry, 2003, 7: 13-16.
[7] 袁明荣,黄建兵,龚本民. 聚苯乙烯-N-(4-羟基苯基)-马来酰亚胺合成的研究[J]. 高分子材料科学与工程,1990,1:84-88. Yuan M R, Huang J B, Gong B M. The study of the synthetic methods of poly (styrene-alt-N-(p-hydroxyphenyl)maleimide)[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1990, 1: 84-88.
[8] Tawney P O, Synder R H, Bryan C E. The chemistry of maleimide and its derivatives. I. N-carbamylmaleimide[J]. J. Org. Chem., 1960, 25(1): 56-60.
[9] Tawney P O, Synder R H, Conger R P. The chemistry of maleimide and its derivatives. II. Maleimide and N-methylolmaleimide[J]. J. Org. Chem., 1961, 26(1): 15-21.
[10] Bauer L, Miarka S V. Stereospecific lossen rearrangements[J]. J. Org. Chem., 1959, 24(12): 1293-1296.
[11] Jun O, Uozumi Y. Copolymer, image-forming composition and plate for lithography. European Patent, 1557330A1. 2005-09-21.
[12] 谢 文,刘建国,李 平. 一种新型紫外正型光刻胶成膜树脂的制备及其光刻性能研究[J]. 影像科学与光化学,2010,28(1):52-58. Xie W, Liu J G, Li P. A novel UV photoresist matrix resin and its photolithographic process[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2010, 28(1): 52-58.
[13] Liang J L, Bell J P. Properties of electopolymerized polycarboxyphenylmethacrylamide matrices/graphite fiber composites: crosslinking effect[J]. Polym. Eng. Sci., 1994, 34(4): 341-351.
[14] Bell J P, Scola D A, Liang J L. Process for forming methacrylamide polymer prepreg composite by electropolymerization. US Patent, 5238542. 1993-08-24.
[15] 刘建国,李 平,李 萍,等. 甲基丙烯酰氯制备方法的改进[J]. 化学试剂,2007,29(11): 699-700. Liu J G, Li P, Li P, et al. Improvement in synthesis of methacryloyl chloride[J]. Chemical Reagents, 2007, 29(11): 699-700.
[16] 李艳华,杨开梅,许永廷,等. 两种新的卟啉化合物的合成及其性能研究[J]. 沈阳工业大学学报,2000,22(1): 84-86. Li Y H, Yang K M, Xu Y T, et al. Synthesis and studies of two new porphyrins[J]. Journal of Shengyang University of Technology, 2000, 22(1): 84-86.
[17] 李 云. N-苯基马来酰亚胺的开发[J]. 石化技术与应用,1987,2: 9-12. Li Y. Development of N-phenylmaleimide[J]. Petrochemical Technology and Application, 1987, 2: 9-12.
[18] 王 慧,游凤祥,陈 明,等. 高玻璃化温度化学增幅光致抗蚀剂的制备[J]. 感光科学与光化学,1998,16(3):245-249. Wang H, You F X, Chen M, et al. Preparation of water-based negative chemical amplified photoresist with high glass transition temperature[J]. Photographic Science and Photochemistry, 1998, 16(3): 245-249.
[19] 刘建国,李 平,杨坤涛,等. N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的合成与表征[J]. 化学研究与应用,2008,20(7): 876-878. Liu J G, Li P, Yang K T, et al. Synthesis and characterization of N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide[J]. Chemical Research and Application, 2008, 20(7): 876-878.
[20] 复旦大学高分子科学系高分子科学研究所 编著. 高分子实验技术[M]. 上海:复旦大学出版社,1996. 318. Polymer Research Institute, Department of Polymer Science, Fudan University. Polymer Experiment Technology[M]. Shanghai: Fudan University Press, 1996. 318.