润湿性是固体表面的重要性能，材料表面的特殊润湿性是近年来关注的研究热点．人类很早就观察到自然界中一些植物的叶片有良好的疏水性能，例如荷叶表面有滚珠的现象，被称之为荷叶效应^[1]，具备了超疏水性(接触角CA≥140°—150°，滚动角SA＜10°)^[2]．荷叶的微观表面是微/纳阶层结构的，并且覆盖有低表面能的生物蜡，这两者的结合使荷叶产生了超疏水性^{[1, 3, 4]}．功能化的超疏水涂层表面可以兼具自清洁、耐腐蚀、耐老化、抗霉菌、增透、减少阻力等多方面的特性，它的推广应用有利于节约资源和保护环境^{[5, 6]}．

形成超疏水表面是由两个条件共同决定的，即低表面能的材料和表面微观粗糙结构^[1,2,3]．制备超疏水涂层的低表面能材料大多以氟硅烷等聚合物为主，其中氟化聚合物材料的价格较为昂贵^[7]．有机硅来源广泛，具有表面能小、耐老化(耐冻，耐紫外光等)、附着力强、耐电弧性和抗霉菌等优良性能^[1,8]，因此是一种应用前景广阔的疏水材料．对于疏水表面阶层复合结构的研究，前人曾提出过表面分型结构模型^[9]，通过计算模拟出不同的微观粗糙结构对表面润湿性能的影响^{[10, 11]}．最近,江雷等人^[3]总结了超疏水性表面结构的特点，即疏水性表面的纳米级粗糙结构产生高接触角，再结合微米粗糙结构使表面获得较小的滚动角．根据制备材料和制备方法的不同，构筑的超疏水表面有很多种形貌，例如乳突状^[12]、微/纳米管状^{[13, 14]}、立体网状多孔结构^[15]、蜂窝状^[16]、岛/柱状^[9]等．

目前，制备超疏水表面常用的方法有等离子体/电子刻蚀处理法^[17]、化学气相/电化学沉积法^[18]、旋涂法^{[19. 20]}、溶胶凝胶法^[21]等．然而这些涂层制备方法^[22]通常较为复杂，制备成本高昂、面积较小．如果选用喷涂法、浸渍法、刷涂法等方法，则更容易操作，有利于大面积制备涂层．其中，喷涂法可以将原料液分散为微/纳米级的小颗粒，然后将其叠加覆盖在基底上形成一定结构的均匀涂层．此外，喷涂法制得的涂层具备良好的再生性能^{[23, 24]}，因而受到研究者的青睐． 1 实验部分 1.1 原料和试剂

硅树脂(聚甲基硅氧烷低聚物)：RHODORSIL-BP9400，Rhodia公司；环己烷：分析纯，北京化工厂；氨水(25%)：北京化工厂；正硅酸乙酯(TEOS，98%)：Alfa Aesar公司；乙醇：化学纯，北京化工厂；氢氧化钠：分析纯，北京化工厂；硫酸：分析纯，北京化工厂；去离子水：用Millipore公司Mill-Q Plus 185 Academic型超纯水仪制得． 1.2 仪器与表征

使用的喷涂设备是岩田PC-61RG-3L-1型丸吹喷枪配以BOX0506型空压机(浙江慈溪市超超空压机配件有限公司，最大压力1.4 MPa)．RE52CS型旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂．PDC-M型等离子清洗器：成都铭恒科技发展有限公司．KQ-50DA型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司．采用日立S-4300型扫描电子显微镜(SEM)分析观察涂层表面微观形貌，工作电压为10 kV，最高分辨率为1.5 nm．接触角测试仪：上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型，仪器误差在0.5°以内．测试接触角时选用去离子水，体积为15 μL．在涂层表面至少重复5个不同位置进行测量，取所测接触角的平均值作为该涂层的CA、SA值．

测量接触角用的水滴体积取15 μL较接近于自然环境下常见的液滴体积(20—50 μL)，相对于先前文章中3—10 μL的测试水滴^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]}，在同一涂层上使用15 μL水滴测得的CA值一般会偏小5—20°．所以这里判定当涂层CA≥140°、SA＜10°时，即达到了超疏水的性能^{[1, 2, 25]}．测试涂层在不同pH值条件下的疏水性时，采用分析纯的硫酸、氢氧化钠与去离子水来配制不同pH值的测试液． 1.3 涂层制备

涂层中所用的二氧化硅纳米颗粒(平均粒径为29 nm，以下简写为SiO₂)是由Stber方法^[26]合成的，典型的合成过程为：取乙醇300 mL，氨水15 mL加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌条件下加热到60℃，此时加入9 mL的TEOS，搅拌12 h使其充分水解得到粒径均匀的SiO₂纳米粒子分散液(SiO₂原液)．

硅树脂BP9400(以下简写为BP)在环己烷中的溶解度较高，而SiO₂原液中的溶剂为乙醇，因此喷涂液选取乙醇与环己烷(质量比1∶2)混合溶剂．参考BP产品说明书中的稀释活性浓度范围，以及先前文献中的实验结果^[25]，本实验将低表面能材料BP的含量固定为7%(质量分数；文中表示含量时的单位“%”均指质量分数)，然后在0—5%内调节SiO₂的含量来控制两组份的配比．

配制喷涂液时，先通过旋转蒸发仪除掉SiO₂原液中适量的乙醇，得到所需含量SiO₂的浓缩液．然后将该浓缩液加入到溶有BP的环己烷溶液中，混合搅拌5—6 h使其分散均匀．在部分喷涂液样品中滴加氨水，将混合液的pH值调控在7.7—8.0(接近SiO₂原液的酸碱环境)，搅拌5—6 h，如有必要在喷涂前可超声分散2—5 min．待混合均匀后，将其喷涂在载玻片上制备涂层，层数取2层和5层．

基底载玻片在去离子水中超声清洗后，再经氧等离子体处理^[25]．喷涂制备各涂层时，以空气为载气，空压机的表压为0.6—0.8 MPa．尽量使喷枪口与载玻片表面垂直，距离为10—15 cm，喷枪水平移动速度约为2 cm/s．喷涂一层待涂层变为干燥的白色(自然干燥30 s左右)，再喷涂制备下一层涂层． 2 结果与讨论 2.1 涂层的制备和表面微观结构

喷涂液搅拌均匀后通过喷枪口喷出，由于前后压差的骤然变化，喷涂液在空中因流体表面收缩张力形成微/纳米级的分散小球，这些分散小球不断附着到基底表面，最终经过叠加、流平、干燥等过程得到不同粗糙结构的涂层．图1为4种不同结构涂层的截面示意图，其中如图1-A、图1-B所示，单组份的BP或SiO₂只能形成均匀的二维结构涂层．制 得的BP涂层表面平滑，由于BP本身具备较低的表面能，使得涂层具备了一定的疏水性(如图2-a左下角的CA测试图，CA = 90.0°)，但并不能达到超疏水自清洁的效果．本研究用Stber方法合成的二氧化硅纳米颗粒粒径可控、均匀、单分散性好，故喷涂制备的SiO₂单组份涂层具有纳米级粗糙结构，加之SiO₂自身的亲水性，故略微增加了载玻片基底(CA = 22.9°)的亲水性(如图2-b，CA = 20.8°)．

图 1

Fig. 1

图1 不同结构涂层的截面示意图 Schematic illustration of cross-sections of four types of coating

将BP、SiO₂两组份按一定配比直接混合后喷涂，只能得到微米级粗糙结构(micro rough structure，MR，如图1-C)的复合涂层，得到的MR结构为体积较大、表面平滑的微米级突起结构(如图2-c，CA=113.5°)，MR复合涂层的疏水性略好于单组份BP涂层．复合涂层形成MR结构主要是由于SiO₂发生团聚造成的．SiO₂原液中二氧化硅的理论含量为0.92%，需要进一步浓缩SiO₂原液以达到配制喷涂液所需的含量．浓缩时SiO₂原液中原有的氨水会随着溶剂挥发离开体系，失去碱性环境的SiO₂就会团聚形成较大颗粒而沉淀．与BP直接搅拌混合后，这些团聚的SiO₂只有少部分能够较好地再次分散，但相比于单分散的SiO₂，其比表面积要小得多．流动性较好的BP可以很容易地将团聚的SiO₂完全包裹住，将其喷涂在基底上形成表面平滑的MR复合涂层．BP与SiO₂这两种原料分子中都含有大量的硅氧键，SiO₂纳米粒子表面含有大量的羟基，二者在相互接触时，硅氧键之间的偶极-偶极相互作用(dipole-dipole interaction)和硅氧键与羟基之间的氢键相互作用可以使喷涂过程中形成的微/纳小球内部和它们之间紧密结合，从而提高复合涂层的强度以及与基底(同样含表面羟基和硅氧健)的附着力．

图 2

Fig. 2

图2 不同结构涂层的扫描电镜图 (a) BP涂层，(b) SiO2涂层，(c) MR复合涂层，(d-f) MNR复合涂层；(a-e) 2层，(f) 5层； 其中(c)、(d)、(e)、(f)中SiO2的含量分别为3%、1%、2.5%、5%； 各图左下角为该涂层的CA测试图，测试液滴体积为15 μL SEMimages of several coatings with varied structures (a) BP coating,(b) SiO2 coating,(c) MR coating,(d-f) MNR coating，(a-e) two layers,(f) five layers The mass percentage of SiO2 is (c) 3%,(d) 1%,(e) 2.5%,and (f) 5%,respectively The inset in each image is the corresponding testing picture of CA， the volumes of all testing water droplets are 15 μL

如果在配制喷涂液时加入氨水调控pH值，能让团聚的SiO₂再次分散为纳米级单分散的纳米颗粒，大大提高了SiO₂在复合结构中与BP接触的比表面积．于是在微米级突起结构表面及其下层表面上就会出现纳米级的粗糙结构，形成了所需的微/纳阶层粗糙结构(micro/nano rough structure,MNR，如图1-D及图2-d、2-e、2-f)．MNR结构类似于荷叶表面的乳突结构^{[1, 2, 9]}，是由微米级的类球状突起结构(或称之为突起小球)，及其表面的纳米级粗糙结构复合而成的．结合低表面能的BP组份，使得MNR复合涂层具备了超疏水性(如图2-f中左下角CA测试图所示)．

喷涂液中加入氨水不仅可以恢复团聚SiO₂的分散性，其提供的弱碱性环境也活化了BP分子中的硅氧键，使得BP、SiO₂与载玻片基底三者间的作用力增强，在基底上形成更稳定的MNR结构，提高了涂层的附着力和耐久性(超疏水涂层放置3个月后，使用洗耳球重复吹拂几次后，涂层并没有出现掉粒现象，润湿性能的变化仍在仪器误差范围内)．用氨水分散团聚的SiO₂时，我们发现需要加入氨水的量与SiO₂的量是有一定正比例关系的．同时BP分子在碱性环境下具有易聚集的特性，过量的氨水又会使BP产生絮状沉积物堵塞喷枪口．因此选取BP与SiO₂的配比时，必须考虑氨水的影响． 2.2 复合涂层的润湿性能 2.2.1 喷涂层数的影响

图3-a和图3-b分别为2层和5层MR复合涂层的SEM图，其喷涂液中SiO₂含量均为5%．由图3-a可以看出，2层的MR复合涂层即可将基底完全覆盖．对比观察图3-a和3-b可知，突起结构表面及其下层表面均较平滑，突起结构的直径都在10 μm左右(如图3-a、3-b中双向箭头所示)，突起结构的数目较少，由此可知层数对MR复合涂层形貌的改变较小．如图3-a、3-b中左下角CA测试图所示，2层和5层涂层的CA都在110°左右，即具有相似的疏水性能，所以层数对MR复合涂层润湿性能的影响较小

图 3

Fig. 3

图3 不同层数复合涂层的扫描电镜图 (a,b) MR复合涂层，(c,d) MNR复合涂层；(a,c) 2层，(b,d) 5层；各涂层喷涂液中SiO2的含量均为5% SEM image of composite coatings with varied layers (a,b) MR coating,(c,d) MNR coating,(a,c) two layers,(b,d) five layers The content of SiO2 in the dispersion for spray-coating was 5% for all coatings

图3-c和图3-d分别为2层和5层MNR复合涂层的SEM图，其喷涂液中SiO₂含量均为5%．相似的是，两涂层表面都有许多突起小球的结构，其直径都在5 μm左右(如图3-c、3-d中短横线所示)．在图3-c中所示的虚线圆圈内，颜色较浅的是突起的结构，较深的部分为涂层较深的凹陷处．对比图3-c和图3-d可以看出，5层的涂层较厚，且在突起小球之间凹陷处有更丰富的纳米级粗糙结构．在涂层表面固-气-液三相接触时，密集的纳米结构可以减少固体涂层与液体的实际接触面积，较紧密的突起结构之间有利于储存一定量的空气，从而形成稳定的Cassie接触态^[4]，使液体更难接触到涂层凹陷处底部．所以当层数由2层增加到5层，MNR复合涂层的疏水性能略有提高(如图3-c、3-d中左下角CA测试图所示)． 2.2.2 SiO₂和BP两组份配比的影响

如图4所示，当SiO₂的含量为0.6%时，不加氨水和加氨水制备的两种复合涂层的接触角都在100°左右，在此配比条件下缺少足够量的SiO₂来构筑所需的粗糙结构．图2-a、2-c、3-a为表面较平滑的MR复合涂层，其喷涂液中SiO₂的含量分别为0%、3%、5%，突出结构下层表面均较平滑、突起结构的直径在10 μm左右．同时这些MR复合涂层的疏水性一般(CA≤110°，如图4中有*上标的CA分布点所示)，所以这里省略对这些MR复合涂层中SiO₂和BP两组份配比影响的讨论

图 4

Fig. 4

图4 由不同SiO2含量喷涂液制备的2层和5层复合涂层的CA分布及5层MNR复合涂层的SA分布 带有*上标的涂层的喷涂液中未加入氨水，其它涂层的中加入了氨水； 喷涂液中SiO2含量为5%的5层MNR复合涂层放置3个月后，其润湿性能的变化仍在仪器误差范围内 CAs of composite coatings of two and five layers and SAs of composite coatings of five layers prepared using varied mass percentages of SiO2 The samples with superscript * were prepared without adding ammonia,and those without * were prepared by adding ammonia The variation of wetting property on the 5 layers MNR composite coating using a dispersion of 5% SiO2 is within the instrumental error after three months

图2-d、2-e、2-f为3种2层MNR复合涂层，分别由SiO₂含量为1%、2.5%、5%的喷涂液制备得到，涂层表面的突起小球的平均粒径分别为2 μm、5 μm、6 μm．可见，随着SiO₂含量的增加，有利于提高微米级突起小球的体积，使突起小球之间变得更加紧密．如图2-d、2-e、2-f中虚线箭头所指，随着SiO₂含量的增加，由于MNR结构表面分布的SiO₂也增加了，使得突起小球表面及其下层表面纳米级粗糙度增加，有利于提高疏水涂层的接触角^[3]．由图4中可知，在加入氨水的实验组中，由SiO₂含量为1—5%的喷涂液制备的2层复合涂层都具备较好的疏水性(CA≈135°)．

当层数增加到5层时，喷涂液中SiO₂含量为1%的MNR复合涂层便能达到超疏水性，即CA≥140°，SA＜10°(测试液滴体积为15 μL)．SiO₂的含量由1%逐渐提高到5%，5层的MNR复合涂层的超疏水性都能较稳定地保持，且CA有少量的提高．当SiO₂含量超过5%，过量的氨水容易让BP产生聚集，配制的喷涂液流动性变差，难以正常使用．所以喷涂液中SiO₂和BP配比在1∶7—5∶7(SiO₂含量为1%—5%，BP含量为7%)这一较宽的范围内，喷涂5层都可以形成超疏水的MNR复合涂层． 2.2.3 超疏水复合涂层的耐酸碱性

为考察本实验中超疏水复合涂层(涂层M)的耐酸碱性能，我们选取先前文章^[25]中报道的二氧化硅纳米颗粒/硅树脂复合超疏水涂层作为对照组(涂层B)，两组复合涂层中的SiO₂和BP两种组分的配比均为5∶7，喷涂的操作完全相同，层数均为5层．图5给出了这两组超疏水复合涂层在不同pH值(水滴)条件下的CA值，测试液滴体积为15 μL，图中实心方块点B和空心圆点M分别代表先前文章^[25]报道的和本实验中的超疏水涂层．其中两种复合涂层在水滴的pH值为1—13时的CA均能保持在140°以上，涂层M在pH=14时略有下降；另外，各涂层在测试水滴不同的pH值条件下，SA均小于5°．这说明两组超疏水复合涂层对大部分的酸碱性水溶液都具备超疏水性，这种特性使得超疏水涂层能够很好地阻止水溶液中酸碱性物质对涂层基底的腐蚀

图 5

Fig. 5

图5 测试水滴的pH值不同时，两组超疏水涂层的CA分布及涂层M上的两个CA测试图 (B)“bought”代表先前的商用SiO2，(M)“made”为本实验制备的SiO2 Relationship between the CAs of two superhydrophobic composite coatings and the pH values of testing water droplets The insets are two testing pictures of CAs of coaing M (B) “bought” represents SiO2 bought,(M) “made” represents SiO2 made

虽然涂层B和涂层M都具有较好的耐酸碱性能，但制备涂层M时所采用的原材料二氧化硅是由Stber法合成的SiO₂分散液．相比涂层B中以商品二氧化硅粉末(纳米颗粒)为原材料，本实验的涂层M不仅避免了将二氧化硅纳米颗粒干燥后再重新分散的过程，而且还扩大了涂层中两组份的配比范围(制备涂层B中SiO₂与BP的配比范围是3∶7—5∶7)^[25]．因此，涂层M的制备方法简化了配制喷涂液的工艺路线，节省了二氧化硅纳米颗粒/硅树脂超疏水涂层的制备成本． 3 结论

(1)将常用工程材料硅树脂BP与Stber法合成的二氧化硅(SiO₂)分散液调控、混合均匀，运用低成本的喷涂法制备出了功能性微/纳阶层粗糙(MNR)结构的超疏水涂层，其接触角可以达到146.5°，滚动角小于1°(测试液滴量为15 μL)．

(2)研究了喷涂法制备涂层的影响因素，发现在适当的SiO₂/BP(1∶7—5∶7)配比条件下，喷涂液pH=7.7—8.0时，得到的复合涂层表面具有与荷叶类似的微/纳阶层粗糙结构(MNR)和超疏水性能．

(3)随着SiO₂含量增加，疏水性MNR复合涂层表面类球状突起结构的体积有增大的趋势，超疏水性能略有提高．功能性超疏水MNR复合涂层的性能稳定，具备良好的耐腐蚀、耐老化性能．