影像科学与光化学  2012, Vol. 30 Issue (5): 384-389   PDF (878 KB)    
引用本文
张源, 吴良专, 余愿, 李豫珍, 只金芳. 低温制备具有强荧光性能三氧化钼纳米带水溶胶[J]. 影像科学与光化学, 2012, 30(5): 384-389.  
ZHANG Yuan, WU Liang-zhuan, YU Yuan, LI Yu-zhen, ZHI Jin-fang. Low-Temperature Synthesis of MoO3 Nanobelts Aqueous Sols with High Photoluminescence Properties[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2012, 30(5): 384-389.  
低温制备具有强荧光性能三氧化钼纳米带水溶胶
张源1,2, 吴良专1, 余愿1, 李豫珍1, 只金芳1     
1. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室, 北京 100190;
2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049
收稿日期：2012-02-21，录用日期：2012-03-08
基金项目：国家自然科学基金项目(20903111).
作者简介：张源(1986-),男,硕士生,主要研究方向为过渡金属氧化物纳米水溶胶的低温制备及性能研究.
通讯作者：只金芳,E-mail:zhi-mail@mail.ipc.ac.cn,Tel:010-82543537.
摘要：通过过氧化途径,在低温(100℃)且不使用模板和有机溶剂的条件下,成功制备了具有良好荧光性能的三氧化钼(MoO3)纳米带水溶胶.利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、荧光光谱仪、荧光显微镜等表征手段对所制备溶胶的结构及性能进行了表征.结果显示,溶胶是由长度约为100 μm,宽度为50 nm到100 nm,厚度小于10 nm的MoO3纳米带组成.所制备的溶胶烘干后可以得到大面积的MoO3纳米带薄膜,薄膜具有很好的韧性.荧光光谱图及荧光显微镜照片显示,纳米带溶胶及干燥后所得到的自支撑(free standing)纳米带薄膜均具有良好的荧光性能,表明其在光学成像、传感及LED等方面具有很好的应用前景.
关键词： 三氧化钼     溶胶     纳米带     薄膜     荧光    
Low-Temperature Synthesis of MoO3 Nanobelts Aqueous Sols with High Photoluminescence Properties
ZHANG Yuan1,2, WU Liang-zhuan1, YU Yuan1, LI Yu-zhen1, ZHI Jin-fang1     
1. Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
Abstract: Colloidal molybdenum trioxide(MoO3) nanobelts aqueous sols with high photoluminescence performance were successfully synthesized at low temperature (100℃) without assistance of any organics and templates. X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM),Fluorescence spectrameter and Fluorescence Microscope were used to characterize the structures and the properties of the as-prepared MoO3 sols. The results revealed that the MoO3 aqueous sol prepared is composed of a large number of colloidal MoO3 nanobelts. The length of the nanobelts is about 100 μm, while the width is about 50-100 nm and the thickness is less than 10 nm. Large area free-standing MoO3 nanobelts film with good toughness were obtained when the colloidal sols was dried.Its fluorescence properties were characterized by Fluorescence Microscope. The as-prepared MoO3 nanobelts sols and free-standing MoO3 nanobelts film both display high photoluminescence performance, which indicates their potential uses in fluorescence imaging, sensing and LED.
Key words: molybdenum trioxide     sols     nanobelts     thin-film     photoluminescence    

一维纳米材料由于结构和尺寸效应，具备重要的光电性能，在很多方面显示出重要的应用价值[1,2,3,4,5,6,7,8].在诸多的一维纳米材料之中，过渡金属氧化物纳米材料，如：二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)等，在催化、传感、电化学及涂层等诸多领域有广泛应用前景.近年来，一维氧化钼纳米材料由于其良好的荧光性质，在光学成像、传感及LED等领域存在潜在的应用前景，因而引起了研究者的广泛重视[9,10,11].

传统的基于金属有机化合物的溶胶凝胶工艺在溶液化加工、薄膜制备等方面具有显著的优势，然而，为了获得晶化产物，通常需要后续的高温烧结步骤，这对材料的基底有很高的要求，同时，高温烧结过程难以实现对产物的粒径、形貌等参数的控制.最近，基于过氧化途径制备V2O5、TiO2、WO3等过渡金属氧化物的方法引起了研究者的广泛关注. 这种过氧化途径首先利用过氧化氢水溶液溶解相应的金属或金属盐得到金属过氧化物,再分解相应过氧化物低温制备晶态金属氧化物[12, 13].这一合成方法，具有以下优势：(1)水溶液体系的反应过程，环境友好；(2)相对低的晶化处理温度，不仅节约能源，还为在柔性基底上的应用提供可能；(3)相比较热解有机金属盐的方法，具有较好的原子经济性(有机金属化合物中，所有的碳均需要通过烧结过程除去)；(4)溶液化加工的自组装过程可以对产物的形貌和尺寸等加以控制.

我们利用过氧化过程，在较低温度下，成功制备了MoO3纳米带水溶胶，这些水溶胶由长度为100 μm左右，宽度为50 nm到100 nm，厚度小于10 nm的MoO3纳米带组成.溶胶烘干后可以制备出大面积的MoO3纳米带薄膜，薄膜具有很好的韧性.荧光光谱图及荧光显微镜照片显示,所制备的MoO3纳米带溶胶及其干燥后形成的MoO3纳米带薄膜,具有良好的荧光性能，展示了其在光学成像、传感及LED等方面具有潜在的应用价值. 1 实验部分 1.1 试剂

金属钼粉、蒸馏水、双氧水(体积分数30%)；化学试剂均为分析纯，北京化学试剂公司产品，使用前无进一步处理. 1.2 制备

1.00 g金属钼粉被加入到200 mL双氧水与水的混合溶液中(体积比为1∶1)，快速搅拌后，得到浅黄色澄清透明溶液.将溶液转移到三口烧瓶中，100 ℃加热回流24 h，得到浅黄色透明的水性溶胶.将所得溶胶通过自然干燥，得到大面积、具有良好韧性的MoO3纳米带薄膜. 1.3 表征

使用X射线粉末电子衍射仪(X′pert pro)测量样品的晶体结构,CuKα,λ=0.154 nm,管电压 40 kV,管电流 100 mA;透射电子显微镜(TEM，CM200/FEG)用来分析样品的微观形貌，样品分布在有铜网支撑的非晶碳膜上，电镜加速电压为200 kV；其他仪器的型号分别为：荧光光谱仪(F-4500 spectrophotometers)；荧光显微镜(OLYMPUS BX51)，激发波长λex =330—385 nm. 2 结果与讨论

图1(a)是MoO3溶胶样品的数码照片，可以看到，所得样品为均匀稳定的溶胶.把该溶胶制样，利用透射电子显微镜分析.图1(b)为溶胶样品的低倍电镜照片，由图中可以看出，所制备的MoO3溶胶样品是由大量的纳米带组成的，纳米带长度在100 μm左右，宽度在50—100 nm之间.图1(c)为单根纳米带的高倍电镜照片.放大后的照片进一步证明了MoO3形貌确实为纳米带，而且在照片中纳米带以一种弯曲的状态存在，显示其具备良好的柔韧性，从纳米带的侧面看，纳米带的厚度在10 nm以下.将表面皿中的纳米带溶胶自然干燥后，会在表面皿底部形成一层薄膜，将其揭下后，可得到如图1(d)中所显示的薄膜.利用此方法，可制备大面积的纳米带薄膜.图1(e)为将薄膜折叠后的照片，图1(f)为薄膜折叠再展开后的照片，对比可以发现将薄膜折叠再展开后，薄膜没有发生断裂且无折痕，表明该薄膜可以任意弯曲而不折断，并且具有良好的柔韧性.

图1 (a)所制备MoO3溶胶数码照片; (b)溶胶的低倍电镜照片; (c)单根纳米带电镜照片; (d) MoO3通过自然干燥方式形成的大面积纳米带薄膜；(e)制备的大面积纳米带薄膜折叠之后的照片； (f)制备的大面积纳米带薄膜折叠之后再展开的照片 (a) Digital image of as-synthesized MoO3 sol ; (b) Low-resolution TEM image of as-synthesized MoO3 sol; (c)TEM image of single piece of nanobelt; (d) Digital image of as-synthesized large area free-standing MoO3 nanobelts film; (e) Digital image of as-synthesized large area free-standing MoO3 nanobelts film which was folded; (f) Digital image of the as-synthesized large area free-standing MoO3 nanobelts film which was folded and then unfolded

纳米带溶胶自然干燥后形成大面积自支撑(free-standing)纳米带薄膜，应用XRD对纳米带薄膜的结构进行表征，结果如图2所示.图中主要的衍射峰可以用正交相MoO3结构(JCPDS：No.05-0507)标定，说明所制备的纳米带为MoO3纳米带.正交相三氧化钼具有层状结构，晶体中各个[MoO6]单元在一个方向上共边相连，另一个方向共顶点相连，形成一个二维无限延伸的平面层.透射电子显微镜及XRD图谱分别证明了所制备的溶胶样品为MoO3纳米带溶胶，自然干燥后所得到的自支撑(free-standing)薄膜为MoO3纳米带薄膜.

图2 XRD表征所制备的三氧化钼纳米带 XRD pattern of the as-synthesized MoO3 nanobelts

图3是制备的MoO3纳米带溶胶在室温下的荧光发射光谱,激发波长为250 nm.从图中可以看出，MoO3纳米带溶胶在紫外光激发下，具有较宽的发射波段，从400 nm到600 nm，最高发射峰在460 nm左右，500 nm处有一个肩峰，从而显示所制备的MoO3纳米带溶胶具备良好的荧光性能.

图3 所制备的MoO3纳米带溶胶样品室温下荧光光谱 Photoluminescence spectrum of as-synthesized MoO3 nanobelts sol at room temperature

为了研究溶胶干燥后所形成的薄膜的荧光性能，我们用荧光显微镜对薄膜进行了表征.图4为该薄膜在荧光显微镜下的照片，(a)为明场下所得照片，(b)为其在荧光显微镜紫外光源激发下所得照片，该图显示所制备的薄膜具有良好的荧光性能.

图4 薄膜的荧光显微镜照片 (a)明场；(b)紫外光激发 Photoluminescence microscope images of as-synthesized MoO3 nanobelts free-standing films (a) bright field; (b) excided by ultraviolet
3 结论

在较低温度下，利用过氧化途径，成功制备了具有良好荧光性能的MoO3水溶胶.该溶胶是由长度为100 μm左右，宽度为50 nm到100 nm，厚度小于10 nm的MoO3纳米带组成.将其自然干燥后可以制备出大面积的MoO3纳米带薄膜,所制备的薄膜具有很好的韧性.荧光发射光谱及荧光显微镜显示所制备的MoO3水溶胶及自支撑(free-standing)薄膜具有良好的荧光性能，我们期望进一步将其应用在光学成像、传感及LED等领域.

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