影像科学与光化学  2012, Vol. 30 Issue (5): 390-397   PDF (711 KB)    
引用本文
蔡万泼, 王德海, 盛伟明. 紫外光固化材料热老化黄变的研究[J]. 影像科学与光化学, 2012, 30(5): 390-397.  
CAI Wan-po, WANG De-hai, SHENG Wei-ming. The Research on Thermal Aging Yellowing of UV-Curing Material[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2012, 30(5): 390-397.  
紫外光固化材料热老化黄变的研究
蔡万泼, 王德海 , 盛伟明    
浙江工业大学 化学工程与材料学院, 浙江 杭州 310014
收稿日期：2012-03-20，录用日期：2012-05-18
基金项目：
作者简介：蔡万泼(1987-),从事紫外光固化技术方面的研究.
通讯作者：王德海,E-mail:wdh@zjut.edu.cn.
摘要：本文通过监测添加不同类型和不同比例的抗氧剂的紫外光固化材料在热老化过程中黄变因数的变化,来考察抗氧剂对紫外光固化材料热老化黄变的影响和不同的抗黄变能力.利用紫外-可见光谱仪表征老化过程试样的透光率,结果表明,抗氧剂能很好地减小紫外光固化材料的热老化黄变,抗氧剂中的羟基的抗黄变能力存在差异,决定了抗氧剂的抗黄变能力.Irgafos-168分别与Irganox-1010和Irganox-1076复配时,表现出较好的协同效应,从而使复配抗氧剂的抗黄变能力比单组分抗氧剂的抗黄变能力强.
关键词： 紫外光固化     热老化     抗氧剂     黄变因数     羟基    
The Research on Thermal Aging Yellowing of UV-Curing Material
CAI Wan-po, WANG De-hai , SHENG Wei-ming    
College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, P. R. China
Abstract: The changing of yellowing factor of UV-curing material was monitored. The samples were added in different types and different proportion of antioxidants during thermal aging process to study the anti-yellowing effects of antioxidants and the different anti-yellowing ability of antioxidants. The UV-Vis spectrum was used to meter the transmittance of samples. The result shows that the antioxidant can reduce the yellowing degree during thermal aging process. The anti-yellowing ability of antioxidant is relative with the anti-yellowing ability of the hydroxyl in the antioxidant. There are synergistic effects in Irganox-1010/Irgafos-168 and Irganox-1076/Irgafos-168, and they show a better anti-yellowing effect than single antioxidant.
Key words: UV-curing     thermal aging     antioxidant     yellowing factor     hydroxyl    

紫外光固化技术由于具有固化速度快、挥发性低、高效节能等优势，被应用到越来越多的领域.紫外光固化材料在电子器件封装和光学器件的封装方面有广泛的应用前景，而在这些环境中，材料可能会发生热老化黄变，影响器件的使用.在无氧条件下，如材料中的酯键[1, 2]热老化以及有氧气参与的热老化都会产生大量的氢过氧化物[3](ROOH)、氢过氧化物自由基(ROO·)以及断链生成的其他各种自由基，会发生如：

等一些由ROOH和自由基参与的老化反应[4,5]，最终会生成一些共轭生色基团，使得固化膜变黄，影响其光学性能与外观.因此，减轻材料的热老化显得十分必要.抗氧化剂在塑料材料抗老化方面的应用已很普遍[6,7,8]，而在紫外光固化材料热老化中的应用研究较少，因此本文在环氧丙烯酸树脂为齐聚物的紫外光固化材料中添加抗氧剂，考察其在热老化过程中的抗黄变作用. 1 实验部分 1.1 原料和仪器

齐聚物树脂：环氧丙烯酸树脂(EA，621A-80，长兴公司)；单体：1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，EM221，长兴公司)；自由基型光引发剂：Irgacure-184(汽巴公司)；抗氧剂： Irganox-1010，Irganox-1076，Irgafos-168(均为汽巴公司产品).

紫外光固化机(无锡威恪特特种光源设备厂)；Lambda 750s型紫外-可见光谱仪(Perkin elmer). 1.2 热老化实验样品的制备和测试

在载玻片上用刮涂器涂覆150 μm厚的涂层，15 ℃大气环境下固化，固化时间为70 s.试样在190 ℃空气下进行热老化，利用紫外-可见光谱仪测定试样的透光率.

样品凝胶含量的测定方法是：将固化试样包在滤纸中，以丙酮作为抽提溶剂，在75 ℃下，冷凝回流48 h，然后计算所剩下试样质量占未抽提固化膜质量的百分比，即试样的凝胶含量. 2 结果与讨论 2.1 抗氧剂对紫外光固化过程的影响

图1表示的是3种抗氧剂用量不同对试样凝胶含量的影响.试样的凝胶含量表示试样的交联成分所占的比例，可以用来表征紫外光固化膜的固化程度.由于抗氧剂Irganox-1010和Irganox-1076的作用机理在于捕获活性的ROO·和R·等一类自由基来阻断老化的进行[9]，因此其对光引发产生的自由基可能会有一定的影响.但由图1可以看出，随着抗氧剂的加入，试样的凝胶含量没有发生明显变化，都接近95%，可见抗氧剂的加入对紫外光固化试样的光引发固化过程没有太大的影响.

图1 3种抗氧剂不同添加量下试样的凝胶含量 15 ℃空气下固化70 s Gel content of films added in different antioxidants with different content UV cured in 15 ℃ air for 70 s
2.2 热老化过程中样品黄变程度的表征

在紫外光固化材料热老化过程中，试样会产生一些易吸收蓝紫光的共轭基团，从而使得试样呈现黄色.根据颜色学原理，可以简略地用红、绿、蓝三原色的光各自在总量中的相对比例来表征颜色.而本文使用黄变因数(Yellowing Factor，Y)，用680 nm、560 nm、420 nm处的透光率近似表示红、绿、蓝三原色的量，以表征试样老化前后颜色变化倾向和程度[10]，国际标准方法遵循ASTM D 1925[11].Y值越大，黄变的倾向和黄变程度也越大.定义公式：

其中 T420 nm和T′420 nm分别为试样老化前后在420 nm处的透光率，以百分比计算； T680 nm和T′680 nm分别为试样老化前后在680 nm处的透光率；T560 nm为试样老化前在560 nm处的透光率. 2.3 单组分抗氧剂对热老化黄变的影响

图2表示的是3种抗氧剂添加量不同时，试样在190 ℃空气下热老化4 h的黄变情况.由图2可知，3种抗氧剂均可以降低试样热老化的黄变程度，而相同质量的抗氧剂的抗黄变能力顺序是Irganox-1010>Irganox-1076Irgafos-168.前两者与Irgafos-168之间的抗黄变能力的差异是由其抗老化作用机理不同所致.在材料老化过程中产生的氢过氧化物可按自由基和离子化两种形式分解[12]，表示为：

图2 试样热老化时黄变因数随抗氧剂添加量不同的变化(190 ℃空气中老化4 h) Yellowing factor of the films added in three kinds of antioxidant individually with different quality by thermal aging in 190 ℃ air for 4 h

Irgafos-168作为一种氢过氧化物分解剂，通过促使氢过氧化物按离子形式解离来阻止老化的进一步进行.而Irganox-1010和Irganox-1076是一类受阻酚类抗氧剂，它们的结构见下页.

两者可统一写成的形式.其主要抗氧的作用机理可以表示为[12]：

由机理上看，两者是通过利用分子上的羟基主动捕获老化时产生的自由基，从而生成活性较低的自由基，来达到抗老化的目的.可见，相较Irgafos-168，Irganox-1010和Irganox-1076可以从源头阻止老化的进行，因此两者的抗老化作用比Irgafos-168更明显. 2.4 复配抗氧剂对热老化黄变的影响

图3表示的是Irganox-1010/Irgafos-168和Irganox-1076/Irgafos-168两种复配抗氧剂的添加总质量都为树脂质量的0.5%时，试样在190 ℃空气中热老化4 h的黄变因数随复配体系中Irgafos-168所占质量百分含量的变化.由图3可知Irgafos-168与Irganox-1010复配和Irganox-1076复配时，黄变因数小于单组分抗氧剂对应的黄变因数，说明这两组两者之间存在协同作用.前者在Irgafos-168质量分数为40%时，有最小的黄变因数，说明此比例具有最好的协同作用，后者在Irgafos-168质量分数为20%时，表现出了最好的协同作用.而Irganox-1076/Irgafos-168复配抗氧剂比Irganox-1010/Irgafos-168复配抗氧剂具有更好的抗黄变能力.主辅抗氧剂之间存在这样的协同作用，是因为在抗老化过程中，两者在作用机理上达到了互补.

图3 添加质量都为树脂质量的0.5%时，两种复配抗氧剂的热老化黄变因数 随Irgafos-168含量的变化(190 ℃空气老化4 h) Yellowing factor of two samples added in different proportion Irgafos-168 in two complex antioxidants individually (mass fraction is 0.5% of the resins)after thermal aging in 190 ℃ air for 4 h
2.5 不同老化时间下抗氧剂的抗黄变能力

图4表示不同的抗氧剂在添加量都为树脂质量的0.5%时，190 ℃空气热老化不同时间的黄变因数的变化，实验采用的复配抗氧剂比例为2.4节中最佳协同作用的复配比例.由图4可知，以0.3% Irganox-1010+0.2% Irgafos-168复配的抗氧剂和0.4% Irganox-1076+0.1% Irgafos-168复配的抗氧剂的黄变因数数值和其上升斜率分别比单组分Irganox-1010和Irganox-1076的小，说明在不同老化时间下，复配抗氧剂比对应的单组分的主抗氧剂具有更好的抗黄变能力.可见以合适的比例复配之后的抗氧剂可以表现出比单组分抗氧剂更好的抗黄变能力，在四种抗氧剂中，0.4% Irganox-1076+0.1% Irgafos-168复配的抗氧剂具有最好的抗黄变能力.

图4 不同抗氧剂在老化不同时间的抗黄变效果(190 ℃空气老化) Anti-yellowing ability of different antioxidants over different thermal aging time in 190 ℃ air
2.6 不同抗氧剂中的羟基抗黄变能力的关系

图5表示的是试样在190 ℃空气中老化不同时间，不同抗氧剂中的羟基的抗黄变能 力.由图5可知，随着老化的进行，Irganox-1076/Irgafos-168中的相等量的羟基所对应的黄变因数比单组分Irganox-1076黄变因数要小，说明前者中羟基的抗黄变能力比单组分Irganox-1076中羟基的抗黄变能力强，这是因为Irgafos-168与Irganox-1076的协同作用增强了Irganox-1076中羟基的抗黄变能力，与图3所示的两者表现出来的协同作用相对应.Irganox-1076和Irganox-1010作为酚类主抗氧剂，由2.3部分讨论的抗氧化作用机理可知，其羟基中的氢原子可与R·或ROO·结合，生成过氧化物和共轭稳定的酚氧自由基(ArO·)，后者继续与自由基结合来减少有害的自由基.而Irgafos-168使过氧化氢(ROOH)按离子形式解离，能更好地阻止氧化的进一步进行，提高了主抗氧剂中羟基的抗氧化效率，两者存在一定的协同促进作用.

图5 不同老化时间下不同抗氧剂中的羟基物质的量对黄变因数的影响(190 ℃空气老化) Influence of hydroxyl amount in the antioxidants on the yellowing factor during different thermal aging time in 190 ℃ air

随着老化的进行，Irganox-1076/Irgafos-168中的羟基抗老化能力没有发生太大变化，以0.4% Irganox-1076+0.1% Irgafos-168比例复配的羟基表现出很强的抗黄变能力，能解释图4所示Irganox-1076/Irgafos-168具有的最高效的抗黄变能力.在老化时间3 h之前，可以明显看到Irganox-1010与Irgafos-168之间也存在协同作用.老化4 h之后，Irganox-1010与Irganox-1010/Irgafos-168的抗黄变能力变得很接近，这可能是因为随着老化的进行，Irganox-1010/Irgafos-168中协同作用减弱，可见它们的协同作用会受老化时间的影响.

抗氧剂的抗黄变能力与抗氧剂中羟基的抗黄变能力以及数量有关，羟基的活性与羟基失去氢原子的难易程度以及抗氧化过程中形成的ArO·的共轭稳定性有关.由图5可知，在Irganox-1010和Irganox-1076中，羟基含量小于1.0×10-4 mol时，抗氧剂中羟基的数量越多，对应的黄变因数越小；同时，相等羟基物质量对应的黄变因数后者比前者小，说明后者中羟基抗氧化活性比前者强.羟基含量超过1.0×10-4 mol时，可能由于羟基的数量已足够多，各抗氧剂对应的黄变因数大小趋于一致.综合来看，可以用羟基的抗黄变能力和数量来评价抗氧剂的抗黄变能力. 3 结论

(1)主抗氧剂虽然会捕获自由基，但不影响紫外光固化的固化过程，并能在紫外光固化材料中发挥很好的抗黄变作用.

(2)主/辅抗氧剂复配时，会具有协同效应，合适的复配比例可以发挥抗氧剂最佳的抗黄变作用.某些复配抗氧剂的协同作用会受老化时间的影响.

(3)不同抗氧剂和复配抗氧剂由于所含羟基抗氧化能力以及羟基的数量不同而表现出不同的抗黄变能力，从而决定了抗氧剂的抗黄变能力.

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