2. 中国科学院 研究生院,北京 100049
2. Graduated University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
随着全球经济的高速发展、世界人口的快速增长以及人们对生活水平要求的不断提高，全世界的能源需求迅速攀升.现在全世界每年的能源消耗约为12.8 TW.根据预测，到2050年，全世界每年消耗的能源将达到28 至35 TW[1, 2].虽然现已探明的传统化石能源(如石油、煤、天然气等)尚可满足这些需求[3]，但随着传统化石能源的大量使用，越来越多的CO2被排放到环境中.有数据表明，现在大气中的CO2含量达到了380 ppm，已经比过去的650000年中的任何时期都要高[4, 5].因此，出于能源安全和环境保护方面的考虑，太阳光催化分解水制氢受到广泛关注，成为研究可再生清洁能源的重要方向之一.
在已报道过的光催化分解水制氢体系中，含有光敏剂、催化剂、电子中继体和牺牲剂的多组分制氢体系已进行了多年的研究.然而，由于体系中组分较多，电子转移反应受到各组分间复杂的相互作用影响，从而降低了产氢效率.因此如何将体系中的一个甚至几 个组分去掉，或者将其中某些组分通过化学键连接起来，减少组分间界面的影响，简化制氢体系，提高产氢效率，已成为该研究领域的研究热点[6, 7].
本文报道一种水溶性的Pt(II)-Salen配合物C1(见图1)，将其用于光催化制氢体系.该体系在可见光照射下，即使不额外加入催化剂，体系也可产生氢气.
 | 图1 Pt(II)-Salen配合物(C1)的化学结构 The chemical structure of Pt(II)-Salen complex C1 |
氢核磁共振谱和ESI-MS质谱分别在Bruker DPX-400核磁共振波谱仪上和APEXII型FT-ICR质谱仪上得到;在Hitachi UV 3010紫外-可见吸收光谱仪上获得紫外-可见吸收光谱;荧光光谱在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定;动力学衰减曲线在Edinburgh FL900时间分辨荧光光谱仪上测得.
本文中用于化学反应和分离提纯过程中的溶剂，除特别注明外均为分析纯试剂，未经进一步处理直接使用.K2PtCl4为百灵威产品.氢氧化钾、水杨醛、邻苯二胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇、碳酸钾、丙酮、无水乙酸钾、三乙胺(TEA)为北京化学试剂公司产品.Salen配体的合成在文献方法的基础上进行了改进[8, 9]. 1.2 配合物C1的合成
将0.454 g(0.821 mmol) Salen配体溶于40 mL的DMF中，再向其中加入0.161 g (1.641 mmol)无水乙酸钾，加热升温至70 ℃.在氮气保护条件下，向其中逐滴加入5 mL溶有0.341 g K2PtCl4 (0.821 mmol)的DMSO溶液.搅拌反应6 h，有黄色固体析出.停止反应，滤出固体.将滤出固体溶于30 mL 10%的氢氧化钾溶液，再加入等体积的无水乙醇，有固体析出.过滤，依次用少量水、乙醇、丙酮洗涤，固体真空干燥后，得到0.502 g配合物C1，产率82%.
1HNMR (400 MHz,DMSO-d6):9.60 (s,2H),8.51 (dd,J=6.3,3.4 Hz,2H),8.22 (d,J=2.2 Hz,2H),7.72 (dd,J=8.9,2.3 Hz,2H),7.41 (dd,J=6.3,3.2 Hz,2H),7.02 (d,J=8.9 Hz,2H).ESI-MS：m/z=333.5. 1.3 光催化制氢实验
光催化制氢实验装置是南京胥江机电厂生产的XPA系列光化学反应仪.在60 mL的光反应器中，加入30 mL浓度为5.67×10-6 mol/L的配合物C1水溶液和0. 5 mL TEA，用橡胶塞封口，通氮气30 min除去体系中的氧气.光源为500 W氙灯，用滤光片滤去波长小于420 nm的入射光.光照过程中样品均处于循环冷却水中，以保证反应在恒定室温条件下进行.体系中产生的氢气采用Shimazu GC-14C气相色谱仪检测，0.5 nm分子筛柱(3 m×2 mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氮气，采用外标法测量.氢气的量(Turnover numbers，TONs)相对于体系中配合物C1的量计算. 2 结果与讨论 2.1 紫外-可见吸收光谱和发射光谱
图2给出了配合物C1在水溶液中的吸收光谱：在400—550 nm有一个宽的低能吸收带，ε值在103数量级，归属于金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)和配体内部的电荷转移跃迁，即：1[Pt(5d)→π*(Salen)]和1[lone pair(phenoxide)→π*(imine)][10].在350 nm左右的吸收峰具有较强的吸收，ε值在104数量级，来自于Salen配体的π-π*跃迁.在本文的光催化制氢实验中，入射光波长大于420 nm，因此配合物C1的MLCT带被激发，C1在体系中可以起到光敏剂的作用.
 | 图2 配合物C1水溶液中的紫外-可见吸收光谱 UV-Vis absorption spectrum of C1 in water |
图3是配合物C1在水溶液中的发射光谱，最大发射波长为585 nm，发射寿命τ=2.02 μs.当溶液经过除氧处理后，发射强度增强.因此，我们将该发射归属于配合物C1的3MLCT发射.
 | 图3 配合物水溶液的发射光谱 Emission spectra of C1 in water solution(λex= 450 nm) |
图4反映了不同浓度的TEA对配合物C1发射光谱的影响.从图中可以看出，TEA对配合物C1发射产生还原性猝灭作用(reductive quenching)[11, 12]，配合物C1在585 nm处的发射峰强度随着TEA浓度的增加逐渐下降.
 | 图4 不同浓度的TEA对配合物C1发光的猝灭过程 Emission spectra changes of C1 upon the addition of TEA |
以I0/I为纵坐标，TEA的浓度为横坐标作图，通过拟合得到一条直线(图5)，发现TEA对配合物C1的猝灭过程符合Stern-Volmer方程，计算得出猝灭常数Kq = 1.92×108 L·mol-1·s-1.在本文的光催化制氢体系中，TEA可以作为电子给体，发挥牺牲剂的作用.
 | 图5 TEA猝灭配合物C1的Stern-Volmer曲线 Stern-Volmer plot of emission spectra of C1 quenched by TEA |
图6是配合物C1水溶液的光催化制氢实验结果图.实验体系中除了加入1.7×10-7 mol配合物C1、0.5 mL TEA和30 mL水外，没有加入其他组分.
 | 图6 含有30 mL配合物C1水溶液(5.67×10-6 mol/L) 和0.5 mL TEA的制氢体系的光催化产氢效果 Hydrogen production from the system containing C1 (5.67×10-6 mol/L) and 0.5 mL TEA in 30 mL H2O |
实验结果表明，整个光催化制氢过程可以大致分为3段：在光照开始时(0—3 h)，体系的产氢速度较慢；光照3 h后，产氢速度明显加快，几乎呈线性增长；光照7 h后，产氢速度开始放缓，最终在光照23 h后产氢速度趋近于零，TONs达到了160.
为了研究配合物C1是否在光催化体系中充当了催化剂的作用，我们将光照实验结束后的反应液使用TEM进行观察，发现在溶液中存在大小不一的黑色颗粒(见图7).
 | 图7 (a)光照实验结束后反应液的TEM图像；(b)Pt纳米颗粒 (a) The TEM picture of the solution of C1after irradiation for 21 h; (b) The Pt nanoparticle |
参考Eisenberg[13]、Hammarstrm[14]等的报道，我们认为这些黑色的颗粒是Pt的纳米颗粒.因此，在本文所述的光催化体系中，配合物C1既发挥了光敏剂的作用，还是催化剂(Pt纳米颗粒)的前体.
在光催化制氢实验中，存在一个光敏剂数量与催化剂数量的动态平衡过程.产氢效率较低的0—2 h为光催化过程中的诱导期(Induction Period).在这段时间内，虽然有较多的C1发挥光敏剂的作用，但是仅仅有少量的配合物C1在可见光的照射下分解为Pt的纳米颗粒.因此，光敏剂大大过量而催化剂数量不足，使得产氢速度较慢.在3—6 h，随着体系中Pt纳米颗粒数量的增多，产氢速度随之加快.当光照7 h后，尽管体系中作为催化剂的Pt纳米粒子数量已经很多，但是同时亦有相当量的C1发生分解，因此体系中光敏剂的数量成为制约体系的产氢速率的因素，产氢速度开始减缓.当光照23 h后，体系的 产氢效果趋于零的原因可能有两点：首先是由于体系中作为光敏剂的C1的含量已大大降低；其次，根据文献报道，直径为20 nm左右的胶体铂粒子的催化性能已经较差，而TEM证明，此时溶液中的Pt纳米粒子的粒径恰恰处于该范围，说明这些Pt纳米粒子的催化能力也已经大大降低.
根据上述实验结果推测的反应机理如图8所示.
 | 图8 配合物C1水溶液的光催化制氢机理示意图 Schematic sketch of photocatalytic H2 production for C1 |
目前尚无报道使用Pt-Salen配合物的多组分制氢体系，我们将本文的制氢体系与使用Pt(II)三联吡啶炔基化合物作为光敏剂的多组分制氢体系[11]相比较，本文的制氢体系具有以下优点：
1．除使用TEA作为牺牲剂外，该体系完全不使用有机溶剂，所有组分均溶于纯水中；
2．该体系组分简单，不需要额外加入电子中继体和催化剂；
3．该体系的产氢效果更好，TONs更高. 3 结论
本文首次合成了一种水溶性的Pt(II)-Salen配合物，发现在使用水作为溶剂，TEA为牺牲剂的光催化分解水制氢体系中，该配合物既可以充当光敏剂，又可以作为催化剂的前体，分解产生Pt纳米颗粒催化剂，从而光催化产生氢气.这一实验结果为简化多组分制氢体系提供了新的思路.
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