UV固化技术在工业应用中的作用越来越重要，与传统热固化技术相比，它环保、生产效率高、能耗低，因此在涂料、油墨、胶黏剂等领域得到迅速的发展^[1] .UV涂料主要由主体树脂、稀释单体、光引发剂、助剂组成，除此之外根据不同用途还可加入一定量的有机颜料作填料^①，其中以碳酸钙应用最为广泛，它价廉、来源广，对涂料的流变性、涂层补强性、透明性、触变性等方面带来的变化尤为显著^[2].

碳酸钙应用于涂料之前，需要对其进行改性，以提高与主体树脂的相容性和在体系中的分散性^②.脂肪酸是最为传统的改性剂^[3]，当前UV地板涂料配方中使用的碳酸钙需 要大量润湿剂处理，结构大多为改性脂肪酸类，不能参与交联聚合，在涂层交联固化后，这些大量存在的表面改性剂产生了增塑剂作用，导致涂层硬度降低、界面结合强度不高，涂层耐磨性、强度等也受到影响.

2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(D2959)是UV涂料常用光引发剂之一，它具有对氧阻聚不敏感、低气味、低挥发和低黄变等优点.由于其带有活泼羟基乙氧基端羟基，可通过分子设计合成目标物质，如大分子光引发剂或者可UV固化的有机无机杂化纳米粒子^[4].

综上，本文以油酸和光引发剂2959为原料合成了一种感光性脂肪酸表面改性剂，赋予钙粉表面改性剂交联活性，通过与油酸改性碳酸钙作对比，探讨其改性效果、光固化活性以及对光固化涂膜性能的影响. 1 实验部分 1.1 主要实验试剂和仪器

碳酸钙(1000目)，万峰石材科技有限公司提供；环氧油酸(EOA)，自制；2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂D2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂D1173)均由北京英力公司提供；丁二酸酐(化学纯)、氯仿(分析纯)、甲苯(分析纯)均由广州试剂厂提供；4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)、三苯基磷均由上海阿拉丁提供；聚氨酯树脂EB-270，氰特化工；1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，广州长兴化工.上述原料未经进一步纯化处理.

索氏抽提器；UV光固化机(Gy.UV500W/Ⅱ型，灯管功率为2×800 W，保定市特种光源电器厂)；飞利浦中压汞灯(输出功率：125 W，调节光强为30.2 mW/cm^-2)；场发射扫描电子显微镜SEM(JSM-6330F，日本电子株式社，分辨率：1.5 nm，放大倍数：×10—×500000)；¹HNMR测定(CDCl₃为溶剂，TMS为内标，室温，Varian Unity 300 NMR，300 MHz)；DPC为改装的CDR-1型差动光照分析仪(上海天平仪器厂)；动态力学分析仪DMA(型号：TA/DMA2980). 1.2 2959-SA的合成

称取等摩尔的D2959和丁二酸酐于单口烧瓶中，以氯仿为溶剂，先用磁力搅拌预搅拌15 min，接着加入2%(质量分数)的4-DMAP，65 ℃搅拌回流过夜.最后用去离子水洗涤溶液，用无水硫酸镁干燥1 h，旋转蒸馏去除溶剂得到透明液状产物，命名为2959-SA.

¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：8.02—8.05(m，2H)，6.92—6.96(m，2H)，4.49—4.45(t，2H)，4.25—4.22(t，2H)，2.69—2.62(m，4H)，1.62—1.61(s，6H). 1.3 S-2-E的合成

取等摩尔的EOA与2959-SA置于单口烧瓶中，以甲苯为溶剂，搅拌子预搅拌15 min，接着加入2%三苯基磷，升温至100 ℃回流反应10 h.旋转蒸馏去除溶剂得到透明粘稠液状产物，命名为S-2-E，合成路线如图1所示.EOA的合成参见相关文献^[5].

图 1

Fig. 1

图1 S-2-E相关合成路线 Synthetic route of S-2-E

¹HNMR(CDCl₃，300 MHz)：8.02—8.05(m，2H)，6.92—6.96(m，2H)，4.49—4.45(t，2H)，4.25—4.22(t，2H)，4.18—4.15(m，1H)，4.03—4.00(m，1H)，2.69—2.62(m，4H)，2.36—2.32(t，2H)，1.62—1.61(s，6H)，1.56—1.39(m，6H)，1.35—1.2(m，20H)；0.90—0.87(t，3H). 1.4 感光表面改性剂对碳酸钙的干法表面改性

称取适量干燥碳酸钙于三口烧瓶中，40 ℃下机械搅拌预混合15 min；称取适量的表面改性剂S-2-E，用少量的乙醇稀释，然后喷洒入高速搅拌的碳酸钙中，升温至70 ℃，继续搅拌30 min得到改性碳酸钙，记为S-2-E-CaCO₃.相同条件下用OA改性碳酸钙，记为OA- CaCO₃，以作对比试验. 1.5 S-2-E-CaCO3光引发活性测试

S-2-E-CaCO₃的光引发活性由紫外光差动热分析仪DPC进行测试.温度为室温，光强的调节控制在30.2 mW/cm^-2，称取试样约4 mg—5 mg放入铝质坩埚中，参比样为空铝质坩埚，N₂氛围.其中试样A由0.2% 2959、9.8% OA-CaCO₃和90% TMPTA组成，试样B由10% S-2-E-CaCO₃和90% TMPTA组成,详见表1.

表1

Table 1

表1

表1 DPC试样 DPC samples Samples Components A w(2959)= 0.2%，w(OA-CaCO3)= 9.8%,w(TMPTA)=90% B w(S-2-E-CaCO3)=10%,w(TMPTA)= 90%

表1 DPC试样 DPC samples

油酸改性碳酸钙的技术相对成熟，与之对比可知S-2-E对碳酸钙的改性情况.取等量的OA和S-2-E分别对碳酸钙改性(OA用量为碳酸钙的1.6%，S-2-E与OA等摩尔)，测试碳酸钙吸油量.然后将改性碳酸钙分别用等体积的丙酮进行索氏抽提12 h，抽提过的碳酸钙经干燥后，重新测试吸油量.吸油量测试采用的标准为GB/T 19281-2003.由表2可知，OA和S-2-E对碳酸钙改性，两者的吸油量相差不大，后者略低，这可能是因为S-2-E链较OA长，加上链尾端有大体积的苯环，降低了吸油量；改性碳酸钙经抽提后，两者的吸油量降低的幅度也相差不大，说明S-2-E和OA对油的锚固程度相当.图2中a)、b)为CaCO₃经S-2-E改性前后的SEM图，从图2a)可以看出为未改性CaCO₃团聚现象严重，图2b)中CaCO₃经S-2-E改性后团聚现象大大改善.

表2

Table 2

表2

表2 改性碳酸钙抽提前后吸油量 The oil absorption value of modified CaCO3 before and after extraction Sample Oil absorption value before extraction(g/100 g) Oil absorption value after extraction(g/100 g) Ranga (%) OA-CaCO3 19.85 20.02 0.85% S-2-E-CaCO3 19.24 19.48 1.24% aRang=(m2-m1)/m1.m1:Oil absorption value after extraction,m2: Oil absorption value before extraction.

表2 改性碳酸钙抽提前后吸油量 The oil absorption value of modified CaCO3 before and after extraction

图 2

Fig. 2

图2 碳酸钙扫描电镜图 a)未改性CaCO3,b)S-2-E- CaCO3,c)用乙酸乙酯从填充S-2-E-CaCO3的固化膜上洗脱下来的CaCO3, d)用乙酸乙酯从填充OA-CaCO3的固化膜上洗脱下来的CaCO3 SEM micrographs of the CaCO3 a)unmodified CaCO3,b)S-2-E- CaCO3,c) CaCO3 eluted from the cured film filled with S-2-E-CaCO3 by the ethyl acetate,d) CaCO3 eluted from the cured film filled with OA-CaCO3 by the ethyl acetate

S-2-E-CaCO3引发TMPTA聚合所得的光聚合动力学如图3所示.在B体系中，TMPTA双键转化率为38.60%，最大聚合速率为0.020 s^-1；在A体系中TMPTA双键转化率为60.72%，最大聚合速率为0.025 s^-1.说明在B体系中，S-2-E-CaCO₃具有光引发活性，在紫外光的照射下能产生自由基引发TMPTA的固化交联，但其双键转化率和最大聚合速率都比A体系中OA-CaCO₃+2959体系要低.表明相同情况下S-2-E-CaCO₃中光引发基团引发活性要比光引发剂2959的引发活性低.两个体系引发效率总体都不高，可能是碳酸钙粒子对紫外光遮挡和散射作用所致.

图 3

Fig. 3

图3 N2氛围下S-2-E-CaCO3、2959/OA- CaCO3体系引发TMPTA光聚合动力学 Photopolymerization kinetics of TMPTA initiated by S-2-E-CaCO3 and 2959/OA- CaCO3 in N2 A：w(2959)=0.2%,m(OA-CaCO3)=9.8%,w(TMPTA)=90%； B：w(S-2-E-CaCO3)=10%,w(TMPTA)=90%,I=30.2 mW/cm-2

固化膜经过乙酸乙酯的浸泡易溶胀，长时间作用并经过反复轻微的物理漂洗可以破坏交联网络，将无机粒子洗脱下来.图2中c)、d)分别为经乙酸乙酯从填充有S-2-E-CaCO₃的固化膜a和填充有OA-CaCO₃的固化膜b上洗脱下来的CaCO₃的SEM图(固化膜a,b的配方见表3).与图2b)对比，图2c)中的CaCO₃明显失去棱角，这是因为S-2-E-CaCO₃参与了涂膜的交联固化，经洗脱后，CaCO₃表面仍包覆着一层聚合物；而图2d)中CaCO₃棱角仍明显，这是OA-CaCO₃没有参与涂膜交联固化所致，洗脱后表面只有改性剂OA，并且在洗脱过程中有部分OA从CaCO₃脱掉，因此与图2b)相比有轻微的团聚现象. 2.3 动态力学分析

动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)可以反映UV涂膜(涂膜配方见表3)的动态粘弹性.贮存模量E′是对材料刚度的测量,可用来提供交联聚合物链段分子量、固化度和交联密度等信息.玻璃化转变前后平坦区域贮存模量的差(ΔE′)与交联密度的大小有关，ΔE′越小，所对应的交联密度越大^[6].从图4中E′-T关系图可知，含有S-2-E-CaCO₃光固化涂膜a的ΔE′显然要比含有OA-CaCO₃的光固化涂膜b的ΔE′大，说明其交联密度较大，所形成的漆膜相对致密.这是因为S-2-E-CaCO₃表面的改性剂的溶剂化链参与了固化交联，刚性碳酸钙粒子与有机交联网络的结合更为牢固.

表3

Table 3

表3

表3 UV涂膜配方 Fomulations of UV coating Samples w(EB270) w(HDDA) w(2959) w(1173) w(S-2-E-CaCO3) w(OA-CaCO3) Hardness a 54.78% 33.25% 1.31% 1.31% 9.34% / 2H b 54.78% 33.25% 1.31% 1.31% / 9.34% HB

表3 UV涂膜配方 Fomulations of UV coating

在图4的tanδ-T的关系曲线中，含有OA-CaCO₃的光固化涂膜b的玻璃化温度T_g为31 ℃，含有S-2-E-CaCO₃的光固化涂膜a的玻璃化温度T_g为52 ℃，后者比前者大，这也是S-2-E-CaCO₃表面的改性剂的溶剂化链参与了固化交联，使涂膜交联密度增大所致.

图 4

Fig. 4

图4 UV固化膜动态力学分析-储存模量E′、损耗角正切值tanδ 与温度关系 Dynamic mechanical analysis of UV coating: E′ vs. Temperature；tanδ vs. Temperature a. UV-cured film filled with 9.34% S-2-E-CaCO3；b. UV-cured film filled with 9.34% OA-CaCO3

将光固化膜(涂膜配方见表3)剪成3 cm×3 cm×0.1 cm试样，在真空烘箱中干燥4 h后取出，准确称量固化膜的质量m₃，再将固化膜浸泡于蒸馏水中，在不同的时间点取出固化膜，用餐巾纸轻拭表面水分，称量固化膜和水分的总质量m₄，固化膜吸水率=(m₄-m₃)/m₃×100%.

在组分性质大致相同的情况下，固化膜的吸水率与固化膜的交联密度大小有关，交联密度越大，交联网络越致密，吸水率越低.如图5所示，添加S-2-E-CaCO₃的光固化膜a的吸水率比添加OA-CaCO₃的光固化膜b的吸水率低，这是因为S-2-E-CaCO₃参与涂膜的固化，使体系的固化交联程度和交联密度要高于后者，加上CaCO₃对交联网络空隙的填充作用，因此耐水性要好.

图 5

Fig. 5

图5 UV固化膜吸水率-时间关系图 Water absorption of UV-cured film vs. time a. UV-cured film filled with 9.34% S-2-E-CaCO3；b. UV-cured film filled with 9.34% OA-CaCO3 Water absorption=(m4-m3)/m3×100%. m3: UV-cured film；m4: UV-cured film after immersion in water

采用GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法测定涂膜硬度(涂膜配方见表3).由表3可以看出，添加S-2-E-CaCO₃的a膜硬度为2H，明显高于添加OA-CaCO₃的b膜的硬度HB，这也应归结为a膜中填充的S-2-E-CaCO₃参与固化，与涂料体系的结合属于化学键结合，交联密度更大，碳酸钙与体系的界面结合更好，因此其硬度较高. 3 结论

本文设计合成的脂肪酸S-2-E对CaCO₃改性效果与OA相当，可使CaCO₃的分散效果得到较大的改善.DPC的结果证明S-2-E-CaCO₃具有感光活性，但引发效率要比外加光引发剂低.S-2-E-CaCO₃填充的UV涂料其模量、硬度、耐水性都有所提高，表明了S-2-E-CaCO₃参与了体系的交联固化.研究表明，感光改性剂S-2-E有望应用于UV地板涂料中，提高涂膜综合性能.