自然界中存在增透膜，例如透明的蝴蝶翅膀，由中空纳米结构构成，这种结构孔隙率高，因此具有紫外增透性质和低散射性^{[1, 2]}，可以使蝴蝶避免被食肉动物、鸟类和其他有能力检测紫外线的物种识别和捕食.增透膜的主要功能是利用薄膜的干涉减少或消除光学表面的反射光以及杂散光，增大膜的透光率^[3].高强度增透膜具有密度低、介电常数低、折射率可调、热稳定性高、耐磨性好等特性，在光学和光电子材料、传感器、过滤器、汽车玻璃及微电子集成电路等方面有广泛应用.最简单的增透膜是单层膜，它是镀在光学元件表面上的一层折射率较低的薄膜^{[4, 5]}.

目前制备增透膜的方法主要有化学气相沉积、真空蒸镀、静电自组装法^[6,7,8]及溶胶-凝胶法.其中溶胶-凝胶法(sol-gel)被认为是极具潜力的制备高透光率光学增透薄膜的方法.这种方法有制作工艺简单、适用范围广、效果明显、制作成本低和光学性能好等一系列优点^[9,10,11,12].广泛应用于增透膜的介电材料有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝，其折射率分别为1.45、2.30和1.65^[13].其中二氧化硅薄膜具有低折射率、耐久性好、易保存等特性^{[14,15,16,17]}.

许多光学材料和器件(比如太阳能电池、汽车玻璃等)需要在条件相对恶劣的室外使用，光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋，因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高，即薄膜的强度要高^[18].酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合，粘附力较强，强度高，具有极强的耐候性，在环境中稳定好，广泛应用于室外光学材料和器件.本文简单介绍了酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的机理及影响因素，酸催化溶胶-凝胶法和两种辅助酸催化溶胶-凝胶法制备高强度增透膜的方法，并对高强增透膜制备的发展方向和应用前景进行了展望. 1 酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的机理及影响因素 1.1 酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的机理

溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶.凝胶经过干燥、烧结，制备出分子乃至亚纳米级结构的材料.酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶一般以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,在酸催化条件下,经水解-缩聚反应形成SiO₂溶胶.酸催化溶胶-凝胶反应是一个比较复杂的反应过程，TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的，酸催化剂同时催化这两个反应.

酸催化TEOS水解是亲电反应，其机理如下^[19]：

Brinker^[20]认为TEOS水解机理是酸性条件下, 在H⁺离子的帮助下, 水分子直接进攻TEOS分子并使之水解；随着浓度的增加, 水解速率加快, 凝胶化时间降低.林健^[21]认为在酸性条件下, H⁺离子首先进攻TEOS分子中的一个—OR基团并使之质子化, 造成电子云向该—OR基团偏移, 使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈亲电性, 负电性较强的Cl^-离子因此得以进攻硅原子.质子化后的Si—O基团带正电性, 会吸引周围硅醇盐中的Si—OR基或Si—OH基，导致脱水或脱醇聚合.其脱水或脱醇速率较慢, 但总体聚合速率较快^[21].

总的Si(OC₂H₅)₄的水解-聚合反应可表示为^[22]：

nSi(OR)₄+(2n-1.5)H₂O=(RO)₃—Si—O(—Si—O)_n-2—Si—OH+(4n-3)HOR

由文献^[23]可知，随着TOES水解和聚合的进行,起初的TOES加H₂O溶液以任意方向进行聚合，溶胶具有线状结构，当有足够的水存在时，Si—O—Si趋向形成二氧化硅胶粒.综上所述，酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶过程中，TEOS的水解与缩聚反应同时进行；酸催化的SiO₂溶胶为线形，而线形SiO₂分布在SiO₂粒子之间；当水量足够时，SiO₂溶胶趋向为颗粒型. 1.2 酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的影响因素

酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的基本方法为按照一定比例加入TEOS、盐酸、乙醇和水，在一定温度下反应数小时.酸催化溶胶-凝胶法制备SiO₂溶胶的影响因素主要有体系的pH值、水量、乙醇量、反应温度、反应时间等.

SiO₂溶胶的等电点是pH=2.00.当pH<7时，TEOS的水解反应速度随pH值升高而降低.在pH<2时，SiO₂的缩聚反应速率随着pH值的升高而降低；在pH>2时，SiO₂的缩聚反应速率随着pH值的升高而增大^[24，25].因此，当pH<2时，随着体系pH值的升高，TEOS的水解速度、SiO₂的缩聚速度均降低，生成产物的聚合度不断减小，反应体系的粘度不断减小，溶胶的稳定性增强^[26].

在TEOS的水解-缩聚反应过程中，H₂O是水解反应的反应物同时也是缩聚反应的产物.水量对水解和缩聚反应过程有着重要的影响.当H₂O/TEOS较小时，由于水量少不能保证TEOS水解完全，TEOS在经历了第一阶段水解后速率明显减小，TEOS需依靠TEOS缩聚产生的水分子继续水解.水量的增加提高了TEOS水解-缩聚的速率，使溶胶粘度不断增大.当H₂O/TEOS较大时，水量增加有利于加快TEOS的水解速度，但聚合速率则因反应物被稀释而有所下降.缩聚仅在颗粒内部进行，较少在颗粒间进行，与此同时水解生成的醇及缩聚脱去的水又进一步起到了稀释作用^{[27, 28]}.

在反应体系中乙醇是共溶剂^[29]，溶剂量的增加导致溶胶体系的粘度降低.TEOS的水解产物是乙醇，从化学平衡的角度来看，乙醇作为水解产物，其加入量增加会对TEOS的水解起到抑制作用，从而导致TEOS水解速率减慢^[30]以及缩聚速率的减慢，因此，乙醇的加入量要适当. 2 酸催化溶胶-凝胶法制备高强度SiO₂增透膜

Kesmez等^[31]在SiO₂溶胶制备过程中通过控制酸、水和乙醇的量来研究酸催化正硅酸乙酯水解和缩合.酸和水量的改变使SiO₂粒子大小在8—41 nm范围内变化.当HNO₃/TEOS (mol/mol)为4.74×10^-4 、H₂O/TEOS (mol/mol) 为9.08时，在400—800 nm范围内，光的透光率增加5.6%(±0.2％)，最高透光率为94.6%(如图1所示)，薄膜的透光率相对较低.

图 1

Fig. 1

图1 空白基底与镀膜后样品的反射情况[31] Diffuse reflectance plots of bare glass and coated glass samples [31]

根据酸催化TEOS水解-缩聚机理可知酸催化的SiO₂溶胶为线形，而线形SiO₂易于分布在SiO₂粒子之间，降低了膜的孔隙率和透光率.酸催化溶胶－凝胶法制备SiO₂溶胶形成的薄膜与基底间以化学键结合，薄膜的附着力强，耐磨性好，可以形成高强度的薄膜.但是薄膜孔隙率较低，折射率较高，且孔径很小，薄膜比较致密(如图2所示)，透光率一般不理想.因此，酸催化溶胶-凝胶法需要一定的辅助方法才能制备出高强度且透光率高的薄膜.

图 2

Fig. 2

图2 样品AR10的AFM与SEM图像[31] SEM micrograph and AFM figure of sample AR10[31]

姚兰芳等^[32]利用酸催化溶胶-凝胶技术，以正硅酸乙酯为硅源，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、盐酸为催化剂制备前驱体溶胶，利用表面活性剂与硅源水解后形成的聚集体相互作用，在溶液中形成分子自组装体，通过简单提拉迅速蒸发溶剂等方法制备二氧化硅-表面活性剂纳米介孔薄膜.通过调节表面活性剂的浓度可以对该纳米薄膜的微观结构和性能等进行控制，表面活性剂的用量不同，介孔薄膜的透光率也不同(如图3所示).但是该方法制备薄膜时的后期煅烧处理不能确保CTAB完全去除；作者没有对薄膜进行进一步的耐磨性能研究.

图 3

Fig. 3

图3 介孔薄膜的透光率曲线[32] Optical transmittance spectra of the films[32]

Shen等^[33]在酸性催化条件下，以正硅酸乙酯和表面活性剂 CTAB制备前驱体溶胶，再通过浸渍提拉法制备薄膜.所得薄膜为有序的介孔薄膜，周期为5 nm，孔径为4 nm，并具有机械性能强和介电常数低的特性.此方法制备薄膜的后处理条件为120 ℃烘 干12 h，再升高至400 ℃煅烧使CTAB完全去除.研究表明，表面活性剂浓度对薄膜介孔结构起着至关重要的作用，CTAB的加入可以使酸催化溶胶-凝胶法制备的薄膜具有高孔隙率；CTAB完全去除后，薄膜具备多孔有序的纳米结构；当 CTAB浓度不同时，薄膜的表面结构有明显区别(如图4所示).

图 4

Fig. 4

图4 不同CTAB与TEOS的摩尔比制备的样品的TEM像 (a) CTAB/TEOS为0.10；(b) CTAB/TEOS为0.15[33] TEM images of the films with different mole ratios of CTAB/TEOS (a) 0.10 and (b) 0.15[33]

殷志明等^[23]利用酸催化溶胶-凝胶法，通过控制TEOS水解条件，在水解体系中加入聚乙烯醇(PVA)和丙三醇[C₃H₅(OH)₃]；其中PVA使SiO₂溶胶具有无机-有机网状结构，C₃H₅(OH)₃可保持SiO₂薄膜的疏松结构，残留的PVA以及C₃H₅(OH)₃会影响SiO₂薄膜的空间结构.这两种添加剂通过控制SiO₂溶胶的聚集状态控制SiO₂薄膜的微结构，可提高膜的透光率.

研究结果显示，有机添加剂辅助酸催化溶胶-凝胶法制备高强度增透膜的方法主要是通过有机添加剂与TEOS水解后形成的聚集体相互作用，从而对薄膜的微观结构和性能等进行控制.有机添加剂可以改善酸性催化条件下SiO₂溶胶形成的线形结构，提高最终形成薄膜的孔隙率.有机添加剂辅助酸催化溶胶-凝胶法制备的SiO₂增透膜具有酸催化法制备增透膜的高强度，同时有机添加剂的加入提高了薄膜透光率.该方法可制备出高强度高透光率的SiO₂增透膜. 3.2 酸、碱催化溶胶-凝胶法制备高强度SiO₂增透膜

在酸性催化条件下，SiO₂溶胶趋于链状结构，最终形成的膜具有较低的孔隙率和较高的折射率，耐磨性好；在碱性催化条件下，SiO₂溶胶趋向于成为颗粒结构，最终形成的膜具有较高的孔隙率和较低的折射率，内表面积很大.

Vincent等^[19]研究了酸、碱催化剂在调节折射率方面的作用.研究表明，催化剂性质决定了薄膜表面形态的变化.酸性催化剂使薄膜表面更光滑,比表面积较小，孔隙率低，折射率偏高，粒子之间的结合力较强，机械性能更好；碱性催化剂则会产生多孔粗糙的表面,使样品具有较大的比表面积和较高的孔隙率，折射率低，有利于光的传输，而且，碱催化过程中可以灵活控制粒子的孔径、大小、结构和折射率，生产出可以实际应用的增透材料.通过控制粒子的大小和孔隙率可以使碱催化的薄膜的透光率在可见光范围内达到99%以上^[34,35,36].

综上所述，酸、碱催化剂相结合的溶胶-凝胶法能够改善酸催化溶胶-凝胶法形成薄膜的性能.Brinker等^[37]提出的酸、碱两步溶胶-凝胶法已被广泛应用；Vincent等^[34]的研究表明碱催化剂形成颗粒状溶胶；Dorcheh等^[38]发现碱催化剂可以使溶胶聚合速率大于水解速率，酸、碱催化剂相结合的溶胶-凝胶法形成含有链状和颗粒状两种结构的溶胶.

吴广明等^[39]在溶胶-凝胶基础上,采用碱/酸两步法和浸渍镀膜技术制备出纳米多孔SiO₂薄膜，其制备流程如图5所示.

图 5

Fig. 5

图5 两步法制备SiO2溶胶的流程中第一步为碱催化制备SiO2溶胶，第二步为酸催化制备SiO2溶胶[39] Preparation procedure of base/acid two-step catalyzed silica films[39]

吴广明等的研究得出以下结论：在碱性(pH>7)催化条件下，SiO₂溶胶缩聚速度快，溶胶颗粒趋向于球形颗粒生长，形成的薄膜孔体积大、孔隙率高、透光率高，因相邻颗粒间无连接而机械性能差.因此，想要提高纳米介孔薄膜的力学特性，相邻各个SiO₂颗粒间必须建立起有效连接.实验时进行了第二步酸催化反应，通过化学键合使SiO₂颗粒间产生较大结合力，第一步实验后形成的SiO₂颗粒表面具有大量的—OH基团，这些基团可与第二步中TEOS水解后形成的SiO₂颗粒表面的—OH基团发生聚合反应.总之，第一步中形成SiO₂颗粒间的无机连接剂可由第二步中形成的SiO₂颗粒充当，这样就增加了相邻SiO₂颗粒间的结合力.

酸性催化溶胶形成的薄膜与基底间则以Si—O—Si化学键结合，碱性催化溶胶形成的薄膜与基片间的结合是物理吸附，前者的附着力明显大于后者.因此，两步法中的酸性催化能够改善薄膜与基底间的结合力，从而提高薄膜的强度.

酸、碱催化溶胶-凝胶法可以制备综合性能良好的增透膜，且通过对增透膜采取进一步表面修饰，可以提高膜的自清洁性能.Liu等^[40]以CTAB为模板分别以酸催化溶胶-凝胶法和酸、碱催化溶胶-凝胶法制备增透膜.由图6可以看出，酸催化溶胶-凝胶法形成薄膜具有多孔结构，厚度约为500 nm，组成薄膜的粒子的平均粒径约为10 nm，其机械性能强；酸、碱催化溶胶-凝胶法制备的薄膜表面有突起.

图 6

Fig. 6

图6 不同方法制备的薄膜的AFM图 (a)酸催化法；(b)酸、碱催化法[40] AFM images of the silica films from the different sols (a) the acid catalysis; (b) the two-step catalysis[40]

Ye等^[41]以TEOS为前驱体，通过碱/酸两步溶胶-凝胶法制备高透光率、高耐磨性薄膜.当酸催化溶胶与碱催化溶胶的摩尔比为0.5时，制备的薄膜的透光率与耐磨性最佳，碱/酸两步溶胶-凝胶法制备薄膜的制备流程图及透光率如图7所示.

图 7

Fig. 7

图7 碱/酸两步溶胶-凝胶法制备薄膜的制备流程图(左)及透射光谱(右) (a) 碱/酸两步法溶胶-凝胶法制备的样品; (b)空白基底[41] The procedure of preparation of the silica sols (left) and transmission spectra (right) of AR coatings by base/acid two-step catalyzed sol-gel process (a) and uncoated substrate (b)[41]

业海平等^[42]对酸碱催化SiO₂相对比例及酸催化时水含量的系统研究表明，当酸催化SiO₂溶胶的含量为50%时，增透膜综合性能最好，即具有高透光率和高耐磨性；当H₂O∶HCl =1∶0.001(摩尔比)时，增透膜的透光率最高.碱/酸两步催化法制备的增透膜与水的接触角仅为11.3°.研究结果显示，进一步用六甲基二硅氧烷(HMDS)对增透膜表面进行修饰后，增透膜的接触角可提高至52.5°，增透膜的疏水性及环境稳定性均得到较大的提高.

马建华等^[43]通过采用酸/碱两步法，首先在酸性催化条件下生成的SiO₂溶胶趋于向线形的链状结构生长；第二步加入氨水并使溶液pH值大于7，此时溶胶趋于颗粒状生长，然而这种生长又受到已有的线形链结构影响，两种结构相互影响改变了SiO₂溶胶的纳米结构，从而提高了孔隙率，降低了折射率.实验通过酸/碱两步法结合对SiO₂胶粒的表面修饰，以非活性的—Si(CH₃)₃基团取代SiO₂胶粒表面—OH中的H，制备出折射率为1.13—1.18且接触角为120°的疏水型薄膜.此方法操作简单，方便快捷.

Li等^[44]通过溶胶-凝胶法以酸、碱催化剂制备前驱体溶胶.实验结果显示，酸法催化形成薄膜的粘附力很强.酸、碱溶胶-凝胶法结合NH₃气加热以及三甲基氯硅烷(TMCS)修饰增强了薄膜的光学稳定性与耐磨性，提高薄膜的机械性能.薄膜制备流程图以及理论与实际透光率如图8所示.

图 8

Fig. 8

图8 薄膜制备流程图(左)以及理论与实际透光率(右)[44] The flow chart of coating preparation (left) and theoretical and experimental transmittances of coating (right)[44]

综上所述，酸、碱催化剂相结合的溶胶-凝胶法形成含有线性和颗粒状两种结构的SiO₂溶胶，制备的薄膜具有孔体积大、孔隙率高且粘附力强等特性.因此，酸、碱溶胶-凝胶法可以提高酸催化溶胶-凝胶形成薄膜的透光率，制备出高强度的SiO₂增透膜. 4 总结与展望

增透膜，特别是SiO₂增透膜，具有特殊的多孔结构和优异的抗反射特性，已经被广泛应用于各种光学膜和多功能材料的制备中，也为材料表面耐刮损和抗腐蚀提供了一种廉价、环保、高效的处理方法.SiO₂增透膜的研究开发已经成为增透膜的一个研究热点.酸催化溶胶-凝胶法制备的SiO₂增透膜具有高强度的特点，但是往往其透光率达不到要求，因而在真正的实际应用中受到限制.虽然通过调整原料配比能提高薄膜的透光率，但是在提高SiO₂增透膜的透光率的同时，薄膜强度等性质会受到一定的影响.另外，对酸催化溶胶-凝胶法制备的薄膜的自清洁性能研究较少，了解还不够深入.因此，如何制备出具有自清洁性能、透光率高、耐磨性强、成本低廉的增透膜，依然是酸催化溶胶-凝胶法制备增透膜面临的重要挑战.在酸催化制备SiO₂溶胶时辅助添加结构调节剂(如聚合物、表面活性剂等)改变和调控了薄膜的表面结构，提高薄膜的透光率和自清洁性能.另外，通过合理设计反应过程和综合利用不同反应过程(如联合酸催化和碱催化)，也有望制备出具有高透光率、强耐磨性、耐刮性以及自清洁的新型增透薄膜.