紫外光固化技术具有固化速度快、无溶剂排放、膜层性能优异、适合自动化生产等优点，随着人们对环境保护的日益重视，其有望替代一些传统的溶剂型涂料、胶黏剂等，在工业领域有着广阔的应用前景^{[1, 2]}.常见的紫外光固化体系以自由基固化机理为主，其特点是固化速度快、树脂和活性稀释剂种类多等，但也存在固化深度不够、表面存在氧阻聚、固化过程体积收缩率大、膜层附着力不高等缺点.为克服这些缺点，将紫外光固化与其它固化方式结合起来形成混杂固化体系，是目前紫外光研究领域的热点.常见的有紫 外光-热、紫外光-空气、紫外光-潮气等混杂固化体系^[3,4,5]，这些体系多数采用具有两种不 同固化基团的树脂混合复配，然后混杂固化，形成IPN结构的膜层.关于同时具有两种固化基团的树脂合成与性能研究的相关报道则很少.

作者前期曾对丙烯酸环氧单酯的光-热固化性能进行了研究^[6]，固化膜比较脆，随后对其侧链进行了聚氨酯丙烯酸酯的改性^[7]，提高了树脂的韧性.本研究是在这些研究的基础上，在丙烯酸环氧单酯的侧链接枝有机硅链段，有望在提高固化膜韧性的同时改善其表面性能. 1 实验部分 1.1原料与试剂

环氧树脂，E51，工业级，江苏三木集团；丙烯酸，分析纯，天津化学试剂厂；甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，东方化工厂；对羟基苯甲醚，二月桂酸二丁基锡(DBT)，分析纯，广州化学试剂厂；羟基硅油(羟基含量6%)，工业级，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业级，天津市天骄涂料化工有限公司；光引发剂Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-苯基丙酮)，工业纯，长沙新宇化工实业有限公司；改性脂肪族胺(MAA)，工业纯，广州天石化工有限公司. 1.2 有机硅改性丙烯酸环氧单酯(OMEMA)的合成

按照参考文献^[6]合成丙烯酸环氧单酯；有机硅改性丙烯酸环氧单酯(OMEMA)的合成参照文献^[8]，具体过程如下：在装有温度计的三口烧瓶中加入0.8 mol的TDI，搅拌并升温至55℃.另取含0.8 mol羟基的羟基硅油与0.5 g 的DBT混溶，滴入TDI中，滴加后升温至68℃继续反应3 h，再滴加含有0.4 g对羟基苯甲醚的0.4 mol HEA，滴加后继续反应2 h，然后加入0.4 mol丙烯酸环氧单酯，继续反应，通过二正丁胺滴定法和红外光谱检测不出反应体系中含有NCO基团时，反应结束.所得的有机硅改性丙烯酸环氧单酯(OMEMA)结构中含两个光固化基团(双键)和一个热固化基团(环氧). 1.3 固化膜的制备

将有机硅改性丙烯酸环氧单酯(OMEMA)、活性稀释剂、光引发剂和热固化剂(胺类)按一定比例混合，涂布于玻璃基片上，先用小型紫外光固化机(东莞同方电光源设备有限公司，高压汞灯，主要波长在365.0 nm)光固化3 s，再通过120℃热固化60 min，室温放置1天后测试. 1.4 表征 1.4.1 红外光谱测定

光-热固化液体组合物和固化膜的红外用红外光谱仪(Nicolet Nexus670美国)测定. 1.4.2 凝胶率的测定

取一定量的固化膜放入索式抽提器中，用丙酮抽提6 h，然后70℃干燥称重，所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶率. 1.4.3 吸水率的测定

取一定量的固化膜浸入蒸馏水24 h，擦去表面的水称重，增加的质量除以原始质量得固化膜的吸水率. 1.4.4 水接触角的测定

将固体膜从玻璃基片上剥离下来,然后用视频光学接触角测量仪DSA100(德国KRUSS公司)分别测量固化膜空气面和玻璃基材面的水接触角，测量5次，取平均值. 1.4.5 固化膜表面元素的测定

将基片上的固化膜取下，用场发射扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS S-4800，日本HITACHI公司)对固化膜的空气面和玻璃基材面分别进行表面元素的测试. 2 结果与讨论 2.1 固化过程的红外表征

实验中选用4种稀释剂：HEA、GMA、HDDA、TMPTA，按照不同的比例与有机硅改性丙烯酸环氧单酯(OMEMA)、光引发剂、热固化剂一起配制一系列光-热混杂体系，以未改性的丙烯酸环氧单酯(EMA)为树脂配制类似的固化体系，作对比试验，具体的组成如表1所示.

表1

Table 1

表1

表1 光-热固化体系的组成 The composition of UV-heat curable systems (wt%) Samples OMEMA EMA HEA GMA HDDA TMPTA 1173 MAA 1 - 57 5 10 15 5 3 5 2 57 - 5 10 15 5 3 5 3 57 - - 15 15 5 3 5 4 57 - 15 15 - 5 3 5 5 57 - 15 5 15 - 3 5 6 57 - 5 5 10 15 3 5

表1 光-热固化体系的组成 The composition of UV-heat curable systems (wt%)

对配方2的紫外光-热固化过程进行红外测试，分别测试未固化前，紫外光固化后以及光-热混杂固化后的红外图谱，所得测试结果如图1.

图 1

Fig. 1

图1 光-热固化过程的红外光谱图 FTIR spectra of curing process (a) before cured，(b) UV cured，(c) UV-heat cured

在固化前的红外光谱(a)中，丙烯酸酯双键的特征峰在1633 cm^-1处、907 cm^-1处有环氧基团的特征吸收峰.经过紫外光照射后，光引发剂引发双键的自由基聚合，固化膜的红外光谱(b)中1633 cm^-1处双键特征峰消失，但907 cm^-1处环氧的特征吸收峰依然存在，说明丙烯酸酯双键在紫外光自由基引发下发生了交联，而体系中的环氧基团在紫外光照射下没有发生开环聚合反应；加热后，环氧与热固化剂发生交联聚合反应，红外光谱(c)中1633 cm^-1处双键吸收峰和907 cm^-1处环氧吸收峰均消失.红外测试表明该紫外光-热混杂固化体系能在光热作用下，发生有效的交联固化. 2.2 稀释剂对固化程度的影响

除了树脂对光热固化膜性能起主要作用外，不同官能度的稀释剂也会不同程度地影响光-热混杂固化程度和固化膜性能.为了表征表1各配方在光-热作用下发生交联固化的程度，将各固化体系分别进行光-热混杂固化，测试固化膜的凝胶率、吸水率等性能，结果见表2.

表2

Table 2

表2

表2 光固化和光-热固化膜的性质 Properties of UV-cured and UV-heat cured films Gel content (%) Water absorption (%) 1 UV cured 84.5 2.75 1 UV-heat cured 97.2 0.76 2 UV-cured 84.1 2.77 2 UV-heat cured 97.3 0.78 3 UV cured 84.3 2.80 3 UV-heat cured 97.7 0.71 4 UV cured 81.8 2.96 4 UV-heat cured 96.5 0.82 5 UV cured 83.2 2.88 5 UV-heat cured 97.0 0.73 6 UV cured 86.1 2.59 6 UV-heat cured 97.4 0.75

表2 光固化和光-热固化膜的性质 Properties of UV-cured and UV-heat cured films

从测试结果来看：双键密度的高低会影响光固化膜的固化程度，一般来说，双键密度越低，其光固化膜凝胶率也越低，配方1、2和3的双键密度相差不大，光固化后凝胶率都在84％左右，配方4的双键密度最低，其光固化膜凝胶率只有81.8%，配方6中三官能团稀释剂TMPTA量最多，双键密度最高，光固化膜凝胶率为86.1%.各配方单一光固化后其凝胶率都不是太高，这是由于在光照下只有双键发生交联聚合反应，环氧基团未参与反应，有较多物质被抽提出来.在光-热联合作用下，光引发剂引发双键交联聚合，热固化剂引发环氧基团聚合，固化过程的红外谱图也证明了这点，体系中即使存在少量未聚合的单体，也被固定在致密的网络结构中而不容易被抽提出来，故各配方的光-热混杂固化膜的凝胶率均相差不大，都在97.0％左右.吸水率则和凝胶率恰好相反，凝胶率越高，固化膜越致密，其结构中的空隙越少，水分子更难渗透进入固化膜，吸水率就越小，各配方的光-热混杂固化膜吸水率都在0.82%以下. 2.3 固化膜的表面性能

在丙烯酸环氧单酯中接枝有机硅链段，其主要目的在于改善固化膜的表面性能.对各配方光-热混杂固化膜的表面水接触角的测试结果见表3和图2.

表31

Table 3

表3

表3 光-热混杂固化膜的水接触角 Water contact angle of UV-heat cured films Samples Water contact angle of air side(°) Water contact angle of glass side(°) 1 62.53 62.32 2 99.27 79.13 3 99.75 79.66 4 98.62 78.06 5 98.47 77.89 6 99.56 79.23

表3 光-热混杂固化膜的水接触角 Water contact angle of UV-heat cured films

图 2

Fig. 2

图2 光-热固化膜水接触角测试图 Water contact angle of UV-heat cured films

配方1中没有进行有机硅链段的改性，其固化膜空气面和玻璃面的水接触角相差不大，都在62°左右，配方2到6均以有机硅链段改性丙烯酸环氧单酯为基础树脂，随着稀释剂的不同，表面水接触角有轻微的变化，配方4和5中含较多的HEA，HEA中含亲水性的羟基，其固化膜的水接触角稍低一点，但所有配方的光-热固化膜空气面水接触角都超过了98°，是憎水性的表面，玻璃面的水接触角也在77°以上.这些结果首先说明树脂中引入有机硅链段后，显著的改变了固化膜的表面性能，同时有机硅有趋向于富集在固化膜表面(即空气面)的特性，从而造成了固化膜空气面和玻璃基材面水接触角的差异. 2.4 固化膜表面元素的分布

为了证明有机硅链段有向固化膜表面富集的特性，作者对各固化膜表面进行了EDS表面元素分析，测试结果见图3和表4.

图 3

Fig. 3

图3 光-热固化膜表面元素测试图 EDS of UV-heat cured films

表4

Table 4

表4

表4 光-热固化膜表面的硅含量(w/w%) Mass content of Si in UV-heat cured films surface Samples Air side Glass side 1 0 0 2 4.39 0.98 3 4.45 1.01 4 4.31 0.93 5 4.28 0.92 6 4.42 0.99

表4 光-热固化膜表面的硅含量(w/w%) Mass content of Si in UV-heat cured films surface

从图3中可以看出，配方2光-热固化膜的空气面存在明显的硅元素吸收峰，而玻璃面的硅吸收峰要小很多，具体的含量数据见表4，硅元素在固化膜表面的富集提高了其表面水接触角，从而造成固化膜空气面和玻璃面水接触角的差异.但是这些有机硅链段是接枝在树脂分子结构中的，它不能全部迁移至空气面，有别于一些有机硅表面改性剂只改变空气面的特性. 3 结论

以有机硅改性丙烯酸环氧单酯为基础树脂，改变稀释剂的种类和含量，配制了一系列紫外光-热混杂固化体系，这些混杂固化体系能在紫外光-热的作用下有效交联聚合，固化凝胶率高、吸水率低，与未改性的丙烯酸环氧单酯光-热固化体系相比，固化膜的空气面和玻璃基材面的水接触角都有明显提高，固化膜的表面是憎水性表面，该树脂在抗污涂料等领域有一定的应用前景.