光固化是指液态的低聚物(包括单体)在光或高能射线的作用下发生交联聚合而形成固态产物的过程^{[1, 2]}.光聚合体系通常包含光引发剂、单体、低聚物和其他助剂，而其中光引发剂是光聚合体系的关键组成部分，它对光固化产品的光固化速率起决定性作用.根据引发剂机理的不同，可将光引发剂分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，自由基 型引发剂又可分为夺氢型引发剂和裂解型引发剂.可聚合光引发剂通常是在小分子光引 发剂上引入不饱和基团(乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)得到的化合物.可聚合光引发剂既有起到光引发作用的光引发基团，又具有在固化中参加交联反应的可聚合不饱和基团，因此不易发生光固化后残留光引发剂以及迁移的问题.

二苯甲酮属于典型的夺氢型光引发剂，其结构简单、廉价易得，与许多单体、齐聚物的混溶性好，引发效率高.但二苯甲酮沸点低、挥发性强、热损失大，在固化膜中易向表面迁移析出，产生毒性，这使其在食品和药物包装方面的应用受到制约.若对二苯甲酮的分子结构进行修饰，向其分子上引入可聚合基团，在紫外光照射下，引发单体聚合并参与光交联反应，可克服上述挥发和迁移性大等问题^{[3, 4]}.

本文合成了可聚合4-(丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基)二苯甲酮(AEBP)，利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)对其结构进行表征，通过紫外光谱(UV)确定AEBP具有紫外吸收，采用实时红外(RT-IR)研究了AEBP光引发剂引发丙烯酸酯类单体的光聚合动力学，考察了引发剂浓度、助引发剂浓度、单体以及光强对聚合动力学的影响，并且使用萃取法对BP和AEBP的残留性质进行了比较. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：4-(2, 3-环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)^[5]，丙烯酸，二氯甲烷，对羟基苯甲醚，四丁基溴化铵，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海四赫维化工有限公司；无水硫酸钠，上海润捷化学试剂有限公司；N,N-二甲氨基苯甲酸-乙酯(EDAB)，中国医药集团化学试剂公司；二苯甲酮 (BP)，常州华钛有限公司；1,6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，美国沙多玛公司.

仪器：红外和实时红外光谱由Thermo Fisher IS5红外光谱仪测定，美国Thermo Fisher公司；核磁共振氢谱由Bruker AV500核磁共振波谱仪测试，德国布鲁克光谱仪器公司；紫外-可见吸收光谱由Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测试，日本Hitachi公司；Rolence-100UV高强度紫外光点光源，功率100 W，波长范围300—500 nm，启定实业股份有限公司；UV光强计，北京师范大学光电仪器厂. 1.2 4-(丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基)二苯甲酮(AEBP)的合成

将10.5 g的4-(2，3-环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)加入250 mL的三口烧瓶，再将3.3 g丙烯酸、0.033 g对羟基苯甲醚和0.05 g四丁基溴化铵的混合物滴入三口烧瓶，控制滴加速度，边加热边搅拌，温度保持在85 ℃，滴加完毕后，升温至110 ℃，反应2 h，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应产物，分别用 2%的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪旋蒸，得到淡黄色粘稠液体.

¹HNMR(250 MHz)in CDCl₃：3.62 ( 1H，OH)， 4.35 (1H，CH)， 4.05，4.45 (4H，CH₂)，5.87—6.49 (3H，CH=CH₂)，6.98—7.91 (9H,苯环).

引发剂AEBP的合成路线如图1所示.

图 1

Fig. 1

图1 AEBP的合成路线 Synthesis of AEBP

配制AEBP、EDAB与单体的混合物，用毛细管涂覆于压好的KBr盐片上，置于红外光谱仪支架中，紫外光定向照射样品，同时进行红外光谱扫描，记录红外区丙烯酸酯双键特征吸收峰780—850 cm^-1之间的峰面积变化.随着紫外光照时间延长和光聚合反应的进行，聚合体系中双键不断减少，红外光谱反映的是=C—H吸收峰面积的减小，其减小程度与参加聚合的双键数呈正比，因此，可按如下公式计算单体的双键转化率，公式如(1)所示：

DC：紫外光照时间为t时CC双键的转化率；A₀：紫外光照前CC双键吸收峰的初始面积；A_t：紫外光照时间为t时的双键吸收峰面积^[6,7,8]. 1.4 引发剂的萃取研究

分别配制质量分数为1%的BP/EDAB和AEBP/EDAB的HDDA溶液，注入带有方孔(20 mm×10 mm×0.8 mm)的橡胶模具中，在光强为100 mW/cm²下光照5 min，并在干燥器中放置24 h使其充分固化，将固化膜捣碎，称重并计算AEBP和BP的质量，用50 mL乙腈浸泡96 h，乙腈溶液过滤后用紫外-可见吸收光谱监控300 nm处的吸收.将吸光度A和摩尔吸光系数ε代入公式(2)和(3)，可得乙腈溶液中AEBP和BP的浓度与质量.

c为析出的引发剂浓度(mol/L)； l为光程长度，此处取1 cm；萃取出的AEBP和BP质量按公式(3)计算，M为AEBP或BP的相对分子质量^[9]. 2 结果与讨论 2.1 红外光谱

图2为EBP与AEBP的红外光谱图，由图可知，反应后的EBP在910 cm^-1处的环氧基团特征吸收峰消失，1026 cm^-1处环氧基团的C—O—C特征吸收峰消失，表明环氧基团已基本反应完全.AEBP的红外吸收中，在3434 cm^-1处出现了羟基的特征吸收峰，证明EBP中的环氧基与丙烯酸中的羧基发生开环反应而生成羟基，并且在1724 cm^-1处出现新的羰基吸收峰，这是丙烯酸C=O双键的伸缩振动吸收峰.通过红外光谱的分析表明，EBP与丙烯酸发生开环反应，出现了目标产物特有官能团的吸收峰.

图 2

Fig. 2

图2 EBP与AEBP的红外光谱图 FT-IR spectra of EBP and AEBP

光引发剂的光引发活性在很大程度上取决于它的吸光能力^[10].图3是BP与AEBP浓度为4×10^-5 mol/L时的紫外吸收光谱图.从图中可看出，BP与AEBP的最大紫外吸收峰在290 nm左右，且AEBP(摩尔消光系数ε_λ=290=2.49×10⁴)吸收紫外光的能力比BP(ε_λ=290=1.86×10⁴)的强.原因可能是，AEBP与BP相较，苯环上连有氧原子，由于氧原子上两个孤对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，从而导致电子受激发跃迁的概率增大，最终导致摩尔消光系数增加.

图 3

Fig. 3

图3 BP与AEBP在乙腈中的紫外谱图 UV spectra of BP and AEBP in acetonitrile

光引发剂是光聚合体系中的重要组成部分，因此，光引发剂浓度对光聚合动力学会产生较大影响.

图4是当助引发剂EDAB浓度为0.8%(质量分数)，单体为HDDA，光强为30 mW/cm²时，光引发剂AEBP浓度对光聚合动力学的影响，从图中可观察到，当浓度为0.1%(质量分数)时，HDDA的最终双键转化率只有35%，且聚合诱导期较长，聚合速率缓慢.当引发剂浓度由0.1%增加到0.3%时，最终转化率增加到40%左右，虽然转化率的增加不明显，但其聚合速率明显增加且反应诱导期相应缩短.当引发剂浓度增加到0.7%时，聚合速率和双键转化率(达到60%)都有明显提高，继续增加引发剂浓度，聚合速率没有太大的变化，但转化率增加到75%.当引发剂浓度较低时，氧阻聚是制约光聚合反应的主要因素，造成引发诱导期较长和聚合速率较低，导致最终双键转化率不高.随引发剂AEBP浓度增加，单位时间内产生活性自由基的数目增加使聚合体系抗氧阻聚的能力增强.当引发剂浓度大于0.7%时，聚合速率明显增加，这是由于反应初期大量引发剂快速引发聚合使体系粘度快速增大而导致凝胶效应，因而同时增大了聚合速率和最终双键转化率^{[11, 12]}.

图 4

Fig. 4

图4 AEBP浓度对HDDA转化率的影响 Effect of AEBP concentration on conversion of HDDA [EDAB]=0.8%(mass fraction), I=30 mW/cm2

助引发剂与激发态的光引发剂配合使用，形成激基复合物，发生电子或质子的转移，产生以C为中心的活泼的胺烷基自由基，引发单体的交联聚合.

图5是AEBP浓度为0.7%(质量分数)，I=30 mW/cm²，单体为HDDA时，助引发剂EDAB浓度对HDDA双键转化率和聚合速率的影响，从图5中可看出，EDAB浓度增大，HDDA的最终双键转化率随之增大，聚合速率也随之增加.当EDAB浓度为0时，其聚合速率和双键转化率不高，反应诱导期较长.当浓度增加到0.4%时，转化率和聚合速率未发生明显的改善，同样，诱导期较长.当EDAB浓度增加到0.8%时双键转化率和聚合速率都明显提高，反应诱导期缩短.当浓度增加到1.2%，最终双键转化率和聚合速率进一步增加.说明当引发体系中没有助引发剂时，AEBP难以形成有效的自由基引发单体聚合，因而造成双键转化率和聚合速率都较低，当体系中引入少量助引发剂时，有助于形成活泼的胺烷基自由基从而引发单体聚合，但由于氧阻聚的影响，其最终双键转化率和聚合速率都没有明显的改善.当助引发剂含量增加时，经紫外光照可形成足量的自由基引发单体聚合和抵抗氧阻聚，使聚合速率和双键转化率显著增加^[13].

图 5

Fig. 5

图5 EDAB浓度对HDDA转化率的影响 Effect of EDAB concentration on conversion of HDDA [AEBP]=0.7%(mass fraction), I=30 mW/cm2

光聚合体系中，同一种光引发剂引发不同单体，其引发效率不同.

图6 AEBP引发不同单体的转化率曲线 double bonds conversion of different monomers initiated by AEBP [AEBP]=0.9%(mass fraction), [EDAB]=0.8%(mass fraction), I=30 mW/cm² 图6是AEBP浓度为0.9%(质量分数)，EDAB浓度为0.8%，光强为30 mW/cm²时AEBP引发双官能度和三官能度单体的转化率曲线，其中，HDDA和TPGDA为双官能度单体，TMPTA和PETIA为三官能度单体.从图中可观察到，TMPTA和PETIA的最终双键转化率分别为65%和53%左右，而HDDA和TPGDA的最终双键转化率比TMPTA和PETIA的高，在 70%之上.官能度高的单体在光聚合的过程中同一分子链上的双键发生反应成为单键后易形成三维凝胶结构，双键的活动能力受到限制，参与聚合难度较大，因此，最终转化率较低^[14].

图 6

Fig. 6

图6 AEBP引发不同单体的转化率曲线 double bonds conversion of different monomers initiated by AEBP [AEBP]=0.9%(mass fraction), [EDAB]=0.8%(mass fraction), I=30 mW/cm2

光照强度不同，单位时间内产生的光电子数不同，对光引发体系也有很大的影响.

图7是AEBP浓度为0.7%(mass fraction)、EDAB浓度为0.8%时，光照强度对单体HDDA转化率的影响，由图可知，光照强度增加，HDDA的最终转化率和聚合速率不断增加.光照强度为30 mW/cm²时，HDDA的最终双键转化率为63%左右，当光照强度增加至50 mW/cm²时，最终转化率(66%)有所增加，聚合诱导期缩短，当光强为80 mW/cm²时，聚合速率显著增加，最终转化率可达75%.这是由于光强增加，单位时间内产生的光电子数增加，光引发剂被激发的几率增大，从而使自由基数目增加，因此，HDDA的最终转化率和聚合速率随光强的增强而变大^[15].

图 7

Fig. 7

图7 光强对HDDA转化率的影响 Effect of light intensity on conversion of HDDA [AEBP]=0.7%(mass fraction), [EDAB]=0.8%(mass fraction)

图8是AEBP与传统光引发剂BP引发单体HDDA聚合的转化率曲线.如图所示，BP和AEBP浓度为0.7%(mass fraction)、EDAB浓度为0.8%、光强为30 mW/cm²时，可观察到AEBP引发效率比BP的高，HDDA最终双键转化率分别为75%和52%.可能是由于AEBP与BP的质量浓度是相同的，而AEBP的分子量比BP的高，在光照之后BP产生的自由基浓度比AEBP的高，自由基数目过多会使自由基间重合的机会增多,易于引起自由基的终止，从而导致AEBP引发的HDDA聚合速率和最终双键转化率都比传统引发剂BP的高.

图 8

Fig. 8

图8 BP和AEBP引发HDDA的转化率曲线 double bonds conversion of HDDA initiated by BP and AEBP [AEBP]=0.7%(mass fraction), [EDAB]=0.8%(mass fraction), I=30 mW/cm2

图9为BP与AEBP引发的固化膜萃取液的紫外-可见吸收光谱图.从图中可以看出，经BP引发的固化膜萃取液在300 nm左右仍然有较大吸收，而AEBP在此处的吸收大大降低.经计算，BP的析出质量占最初的0.016%，AEBP的只有0.00105%，比BP的 低一个数量级，这是由于AEBP中含有不饱和双键，可参与光聚合反应，使其在萃取液中的迁移受到牵制，从而大大降低了AEBP引发光固化的固化膜毒性.

图 9

Fig. 9

图9 AEBP与BP萃取液的紫外-可见吸收 UV-Vis absorption spectra of AEBP and BP extracted from cured polymers by acetonitrile

以EBP和丙烯酸为原料合成了可聚合二苯甲酮光引发剂AEBP，并对其光聚合性质及固化后的迁移性进行了研究.AEBP能够有效的引发丙烯酸酯类单体，且引发效率比BP高，反应速率和最终双键转化率受引发剂AEBP浓度、助引发剂EDAB浓度的影响，且固化后引发剂AEBP的可萃取性较之于BP大大降低，从而可降低光固化膜的毒性.这些性能显示了AEBP在光固化领域有广阔的应用前景.