自1954年单晶硅太阳能电池问世以来,已经历了半个多世纪.太阳能电池(或光生-伏打电池)作为一种新型的绿色能源,在矿物燃料逐步趋于枯竭和环境状况不断要求提高和改善之际,它的进一步研究理所当然地越来越受到重视.从发展的角度看,虽说光伏-太阳能电池近年来在价格成本、转换效率、轻便与可靠性等方面都有所改进,但其中一项最为重要的基本环节,即其转换效率,它的亟待提高是一个受到特别关注的问题.从已得到实际应用的常规硅基太阳能电池而言,其效率迄今还处于20 %上下,它离应当可以达到的理论效率尚有一定距离,足见这项工作值得人们继续为之努力.
光生-伏打技术可分为以下三类:
1.现有的技术单晶硅电池
多晶硅电池
高效多结Ⅲ-Ⅴ族电池
2.发展中的技术非晶硅电池
薄膜硅太阳能电池
CuInGaxSe2-x(CIGS)电池
染料敏化光电化学电池(Graetzel电池)
有机/分子/聚合物基太阳能电池
3.研究中的技术目标为:效率理论>32% (Queisser-Shockley极限),及低成本的高效多结III-V族叠层电池(Tandem cell).包括:
热载流子太阳电池
中间-能带PV电池
量子点太阳电池(多激子生成MEG)
高效的Graetzel,及有机、聚合物叠层电池
入射光子上转换或下转换的单重态分裂(类似于半导体中多激子的生成)
热光子
在太阳能电池的研究中,为提高光-电转换效率,最受人们关注的是“电子-空穴对”或激子的增殖(Multification)作用,即通过它可使材料吸收的每个光子,在转换效率上达到两个或更多个光子作用的水平,从而有可能大幅度提高太阳能电池的工作效率.
在Shockley-Queisser的早期分析[1]中,太阳电池的转换效率被限制于32%的主要原因是:热载流子的过量动能可以作为热能而通过声子发射耗失.要减少这一损失促使效率提高的办法是:在材料带宽与太阳光谱间有着较好匹配的吸收体中,采用瀑布式的多重p-n结叠合的结构予以实现.在此方法中,太阳辐射的高能量光子可被吸收体中较高带隙的组分所吸收,而较低能量的光子则可被体系中较低带隙的组分所吸收,于是就可减少总的载流子经声子发射而引起的弛豫.在这样一种有着很好匹配带隙的无穷层叠的体系中,对阳光的极限转换效率可达到66%.但在实际的应用和操作上,这种叠合也就被限于两层或三层的水平,因此实际效率也就仅在32%左右.这种带有两层或三层瀑布式p-n结的叠合器件的研究已经有所报道.
对于单个-带隙的光电转换器件,存在着两种基本的途径可使热载流子转换为有用功[2],从而增大光子的转换效率.一个途径是增强光电压,而另一个途径则是增强光电流.这可从器件的最大功率P为电池的填充因子F(fill factor)与电池开路电压Voc与闭路电流Isc的乘积公式中看出:
增强光电压,就要求热载流子在其冷却前能从器件中提取出来.而增强光电流,则就要求一个热载流子可产生出两个或更多个的电子-空穴对.这后一个过程也就是本文所要讨论的在半导体的“体材料”或量子点(QD)中,通过冲击离子化过程[2](Impact ionization,I.I.)来实现单个高能量光子形成多个载流子的增殖(MEG)效应.为了达到高的光电压,就要求光生载流子的分离、传输和到界面去的转移速度必须要快于载流子的冷却速度.而对于后者,即实现MEG,则要求发生冲击离子化或所谓“反转的”类-Auger过程的速度也要大于载流子的冷却及其他弛豫的速度方能完成.这说明要使具有高能量的热-载流子实现激子增殖,重要的条件则是要使增殖过程中所必须经过的各种步骤要快于与之相竞争的,诸如:热-载流子的冷却、热电子的电子转移,以及前进的Auger(即真实的Auger)过程等,方能使增殖过程得以完成.
近年来,有关“电子-空穴对”的增殖问题已在大量无机、有机的分子及纳米材料[4]中观察到,但其产生的机制仍是一个需进一步研究的课题.1994年,Queisser等[3]已提出通过对半导体体材料的冲击离子化(I.I.),来实现激子增殖的想法,但它需要有hν >3.5 eV的能量.由于这一能量的要求,已处于到达地表太阳辐射的边缘,因此,当时人们就认为这一要求在太阳能光-伏器件中是难于实现的.
有关冲击离子化作用的增殖机制见图1.当以甚高于带隙(Eg)能量的光子(hν ≥2Eg)作用于材料时,电子可从材料的价带激出,留下一个空穴,而激发到导带的高能量的热电子,当它弛豫到导带的低振动能级时,其能量不是通过热即通过晶格振动的声子形式,或其他耗失过程而衰变时,就有可能引起价带中另一个电子的激出,而产生第二个空穴.
为了在体系中实现热载流子的增殖,必须要满足某些必要的条件,下页图2作了较详细的说明:首先是对光子的能量要求,亦即在热力学上的保证,必须满足能量至少要两倍地大于材料带隙这一基本的要求(即hν≥2Eg),而另一个在动力学上的要求则是体系中热电子发生冲击离子化过程时的速度,必须要大于它在体系中可能发生的其他衰变过程的速度,从而保证增殖过程的顺利进行.例如要求冲击离子化过程或电子-空穴对增殖过程的速度,应大于载流子的冷却速度rcooling ,热电子的电子转移速度rET,以及前进的Auger过程速度rAuger等.此外,冷-电子的电子转移速度也必须快于载流子的辐射结合速度(rradiative),以避免激子的过快辐射衰变.
图2中列出的中间部分为光激发的初始热-电子(e-)的生成,它的过量能量可以通过冷却而耗失(见图左侧),而在适当的条件下就可通过冲击离子化(I.I.)过程形成第二个空穴,实现增殖.由于这一过程恰与外层电子对于k层空穴填充而引起的Auger发射 过程逆向相似(Auger过程是填充了空穴,而这里则是形成了空穴,因此可以将冲击离子化看作“反转的”类-Auger过程),而在图右侧所列出的则是冷电子的转移,以及真实Auger过程所引起的能量耗失[4].所以要实现这种载流子的增殖过程必须满足如图题中所列出的基本条件,即冲击离子化的速度(rI.I.)应大于热电子的电子转移速度(rET(Hot))、热电子的冷却速度(rcooling),以及Auger重合的速度(rAuger).对于冷电子而言,则冷电子的电子转移速度(rET(cooling ))也必须要大于其辐射的衰变速度(rradiative)和 Auger重合速度(rAuger).只有这样,方能实现体系中第二个载流子的增殖.
从下图3中可以更清晰地看出发生载流子增殖过程的整个全貌.
从图3中可以看到:载流子的增殖是在材料吸收了两倍于能隙能量的光子后,再经能量交换过程而实现的,表明这一过程并不违反热力学的基本定律.重要的是在形成了第一个激子后,体系内高能量的热电子在回到导带的最低振动能级时,发生了“反转的”类-Auger过程(并非Auger过程)能量交换,即冲击离子化过程,使处于价带能级中的另一个电子得到激发,于是形成第二个空穴,实现了载流子的增殖.
为了更清晰地说明这一问题,对Auger过程作简单的介绍[5]:Auger过程是原子在外来光束或电子束的幅照下,引起处于与核相邻的1s轨道上一个电子的激出而留下空穴所引起的.由于存在着态间的电子跃迁,因此当1s的空穴被建立后,2s轨道上的一个电子就有可能充填到1s的空穴,而在2s轨道上形成另一空穴,与此同时,其跃迁能量就可赋予2p轨道的另一个电子作为Auger电子而发射外出,并于2p上留下了另一空穴.这就是Auger 电子能谱(AES)的原理,如图4所示.
显然,Auger过程是一种可引起载流子丢失的衰变过程,而上述的冲击离子化过程则是处于外层具有过剩能量的热电子向内层轨道(类似Auger)作能量攻击,它不是以电子去填充已有的空穴,而是通过其能量将价带中另一电子激出,产生第二个空穴.图5更清晰地示出了两者间的差别:(a)为通过冲击离子化而形成双激子(Biexciton),实现MEG,而(b)则为Auger复合过程,经复合后可使双激子变为单激子(Exciton),导致MEG的破坏.这种双激子与单激子在激发体系MEG过程中的变动,使我们可以利用它作为检测物种,来研究体系中MEG过程的变化和动态学.本文将在后面有关时间分辨瞬态吸收动态学研究激发体系MEG过程重要的物种中,对其进行讨论.
值得注意的是,在量子点(QD)中这种冲击离子化的MEG过程可能会有所加强.这是因为在QD中,于形成第二个载流子时可以省略电子跃迁中的平动能量,可使动量保持守恒.纳米科学的出现和深入,使一些新的物理概念为人们所逐步认识[6].如在量子点太阳能电池中,已经发现它具有对太阳能的浓集效应.在量子点中,由于能级结构的分离,载流子因势垒的存在而受限于相比大块体材料更小的空间之中,致使其弛豫过程的动态学发生了重大的变化,热载流子的冷却速度有着很大程度的降低,从而出现了所谓“声子瓶颈(phonon bottleneck)”的概念,这就十分有利于MEG过程的实现.在量子结构中,最早预见到存在着这种慢的冷却速度和低发光强度的科学家是Nozik及其同事们.他们认为在量子点中因“声子瓶颈”的存在,使激子的增殖速度变得有可能与其他的弛豫过程相竞争.电子-声子相互作用所引起的电子弛豫速度降低,尤其是它的空间限制作用为显著地延长热-载流子的冷却时间创造了条件.他们所估计的在量子点内热载流子的寿命约τc>100 ps,这是基于量子点内振动能级间的能差约ΔE>0.2 eV的基础上而计算得出的.下列计算公式是依据载流子的冷却过程是在多声子过程中所发生而提出的:
式中的ω为声子频率.在QD中,热电子的冷却和声子瓶颈模型等都是从纵向光学(LO)声子发射的衰变过程模型而提出的,但也有一些看法认为可从其他途径使热电子在QD中冷却,其中突出的就是Auger机制,即认为这种在较大有效质量和较小能级间隔的体系内,可使带有过剩能量的电子通过Auger而移至空穴实现快速冷却,因而认为Auger机制可以起到破坏声子瓶颈的作用,加速热电子的冷却.有关载流子冷却和弛豫的研究,已有多个实验室对Ⅱ-Ⅵ族CdSe的胶体QD做过工作(如Klimov; Guyot-Sionnest[16]等).他们的结果都支持:这种情况下的电子弛豫过程不能将电子的过剩能量归之于通过稠密的光谱能态而快速移向空穴的Auger机制,应当是通过电子转移使空穴快速移去,并被截留于QD表面,从而增大了二者的距离,使电子-空穴快速弛豫的Auger机制受到抑制,并导致弛豫时间的延长.下页图6列出了在量子点中引起热电子弛豫冷却时间变动的几种状况.
在讨论了QD中热电子的冷却过程与大块体材料中的弛豫有所不同后,可再对量子点(QD)中的MEG过程加以讨论.有关在QD中MEG的准确机制,迄今尚不完全清楚,但是可以肯定它与小的QD空间、动量弛豫的减小、热电子的冷却时间延长等相关.已有大量的证据表明:在吸收了高能量光子的情况下,在量子点中甚至可产生出7个电子-空穴对,亦即在高的照射效率下量子产率可达到7[7].而光能与带隙能量间的比值(Ehν/Eg)显然也必须要大于所得到的量子产率的值.量子点中的MEG的现象是于2004年由Schaller和Klimov 首先在PbSe量子点中发现的[8],现在已在相当宽的范围内,如Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,以及其他材料,包括由硅所制得的量子点中看到.
在QD内MEG过程的发生同样也可通过跃迁的能级图来加以说明.图7中列出了在QD中如何使一个光子产生多个激子的MEG过程,从而提高了器件的量子产率与光生伏打电池的转换效率等[9].
图7中可以看出:当半导体量子点吸收了能量大于量子点最低激子跃迁能(即QD的带隙Eg)的光子而形成带有过剩能量的“电子-空穴对”,即所谓的热载流子时,这种被限制于QD狭小空间的电子-空穴偶合热激子的弛豫可有如下的几种途径:(1)通过电子-声子的相互作用,以热的形式或经Auger过程使载流子弛豫到较低能级而耗失;(2)如其过剩的能量等于或高于QD的带隙时,则有可能通过冲击离子化过程而建立第二个“电子-空穴对”;(3)如电子与空穴发生了分离,其过剩能量就可通过光生伏打效应使光-电转换的自由能增大,或可通过电子转移在QD表面来驱动更多吸热的电化学反应发生,从而使能量转变为另一种可贮存的化学自由能[10].因此,如果过剩能量的弛豫过程主要是以过程(2)或(3)的形式进行,则光子转换器件,如光生伏打电池或光电化学电池的效率就会有较大程度的增强.但是如弛豫过程主要是按(1)的形式进行时,则就和热激子在半导体“体材料”内所发生的过程一样,过剩能量将会以热能的形式耗失.一般说来,在半导体“体材料”内,热激子的冷却是一个快速发生的过程.当光生载流子密度小于5×1017 cm3时,它就可以如图6所示的在几百个飞秒(fs)或更快的时间内发生,从而使增殖效应丧失[10].但当光生载流子的密度增大到约5×1018cm3时,就会出现上面提过的“声子瓶颈”效应,使冷却过程变慢.
所谓的“声子瓶颈”是指在QD中量子化能级间的能量间隔大于LO(纵向光学)声子的能量时,就可抑制通过电子-声子相互作用而引起热激子的弛豫,它可使热电子的弛豫或冷却时间增大两个数量级[11].“声子瓶颈”问题是1993年Rosenwaks等[11]在研究了光激发体型GaAs材料及其量子阱结构中热电子冷却的动态学后而提出的,他们利用与光致发光衰减时间相关的单光子计数技术,对过程的动态学进行了研究.由时间分辨的PL谱可分析得到热电子的冷却衰变曲线,然后就可测得表征热电子能量损耗速度的时间常数,其中还考虑了电子的退化,以及准费米能级的时间依赖性等.他们还将这一分析方法用于Pelouch [12]等早期得到的相同样品的一些数据中,对两组实验数据的分析表明:当载流子密度超过某一临界值时,在相同的载流子密度下的GaAs量子阱中,热电子的冷却速度要比在大块体材料内慢许多.这一临界密度是处于1017到1018 cm3之间,并且与实验技术相关.他们发现在最高的载流子密度下,量子阱中载流子的能量损耗速度可慢达几百个ps.
对于量子点而言,它已被预示:在较低的光生载流子密度下,特别在光强相应于太阳光强照射于地球表面的强度下,就可有较慢的高能量电子冷却速度的出现,应当说这是十分诱人的.然而,对所谓的“声子瓶颈”效应也还是存在有争议的,因为体系中还可能存在着某些其它弛豫通道,因此,原则上衰变过程就也有可能通过旁路而离开预示的、慢的电子-声子冷却过程.许多的实验结果都表明,在激子冷却动态学中存在很大的变动,某些结果支持“声子瓶颈”,而某些结果则与“声子瓶颈”的看法相抵触.
对于在低的光强下,在量子结构中慢冷却过程的预示,是由Boudreaux等[13]于1980年提出的.他们期望:当量子能级在能量上的分离大于声子的基本能量时,载流子的冷却就需要通过多个声子的过程来完成.他们分析了高度掺杂n-型的TiO2半导体表面上热空穴的慢速冷却,认为这可能是由于在高掺杂下表面能带的弯曲引起了载流子的受限所致.在掺杂水平为1×1019 cm3时,对于QD的势能阱可近似地看作从半导体体内到表面存在着一个扩充到20 nm的三角形陷阱,使表面有一深度为1 eV的势垒.通过多个声子作用而引起的热载流子的弛豫时间可以用公式(1)来加以估计,其τc值>100 ps,应当说这是一个较长的冷却弛豫时间.然而对于这种在重掺杂下半导体表面的空间电荷层内的载流子,应当说仅是在一维上受到限制,如同在量子薄膜中的情况那样,这样一种量子化的体制可导致在k空间内具有一定离散度的不连续能态,它意味着热电子仅需经一个声子的发射,紧接着就可以单声子瀑布式的跃迁,通过不同能态而冷却.与慢的多声子弛豫过程同时存在着的确实还有其他的旁路,并可通过它们引起单声子的衰变.它可使冷却的速度相应地增大,因而使事情变得复杂化.有关在QD中慢冷却的更为复杂的理论模式已由Bockelman等以及Benisty等提出,详细的可见文献[14,15].
在过去的几年中,有关在QD中热电子冷却与弛豫动态学方面的研究,以及在QD中的“声子瓶颈”问题已有许多论文发表,详细可见Nozik在2001年发表的评论[10].值得注意的是许多结果是存在争议的,但也有不少的报道对于在量子点中热电子冷却变慢的预示和存在着“声子瓶颈”的看法是既支持又有不同的见解.如最近Padney等在Science上发表的对核-壳结构CdSe QD的研究[16],对其中存在“声子瓶颈”提出了有力的证据,但是他们所用的能量源与人们常规采用的方法也有所不同.
造成混乱的一个原因是,某些工作[17]所述的热电子寿命与在大块体材料中所观察到的寿命相比确实是相当长的(102 ps),但这种结果并不能作为存在“声子瓶颈”的有力证据,因为在弛豫时间并不过分长时,仍然可以有PL的出现.(而理论预示:在存在声子瓶颈的极端限制条件下,激发的载流子有着无限长的弛豫寿命,于是对通常QD中的载流子寿命应当用无辐射衰变过程来加以测定,而PL是应当不存在的).另一个要注意的问题是冷却/弛豫的相对速度与电子转移速度相比较,如果载流子的弛豫时间大于10 ps时(约以一个数量级大于在大块体材料中的冷却速度)就可认为在QD中发生了慢的冷却/弛豫.而在过去的电子转移测量中已经发现,从III-V族半导体内到吸附于其表面的氧化/还原分子间的电子转移所需的时间是在亚-皮秒到几个皮秒之间[18],这与大块体材料内的冷却/弛豫时间相接近,因此,虽然冷却/弛豫时间增大到几十个ps,但光诱导电子转移过程的速度仍然还占有优势,显然这也是一个值得注意的问题.而在最近研究的报道中可知,在太阳电池中的确存在热电子转移的证据[19].
总的说来,在量子点中由于载流子的受限,伴随着电子e-和空穴h+间库伦作用力的增强,使MEG过程易于进行,而有关MEG过程的时间尺度已报道为<100 fs [20].这样一个超快的MEG速度要大大地快于热激子因电子-声子相互作用而引起的冷却速度,所以在这样的条件下,MEG就变得十分有效.
有关在半导体量子点中MEG的检测,由于在量子点中“电子-空穴对”两者间变得十分相关,因此在量子点中的激子并非是自由的激子,亦即此处所形成的激子可有明确的特征吸收,它与电子与空穴相互分离的自由激子有所不同.对于多激子的生成动态学可以采用时间分辨的瞬态光谱方法来加以检测.一种检测方法是用泵浦-探测激发和检测的时间分辨瞬态吸收(TA)光谱来测定激子信号的产生和随时间而引起的衰变.对于体系中双激子或多激子的分析主要是依赖于时间 >5 ps的信号,经过了这一时间段后,载流子的增殖与冷却过程均已完成,因此通过对检测5 ps后的探针脉冲强度的解读,就可得到有关在最低能级上(即能带边缘上)激子布居的信息.而在另一种类型的瞬态吸收实验中,探测脉冲所监视的是当激发越过QD带隙时,带内的吸收漂白动态学.这种TA实验是在n-掺杂自组装的InAs/GaAs QD的导带中观察到的,所测得的带内(intra-band)吸收有着峰值波长为8 μm的波谱,当以能量为0.6 MW·cm-2的脉冲自由-电子激光辐照时,可以观察到有饱和吸收现象的出现,这种带内激发的电子弛豫时间同样可用时间分辨的泵浦-探测实验方法来进行测定.
对于这类载流子增殖过程中的瞬态吸收(TA)动态学状况,可以用图8的图像化方法来加以说明,与图8相应的动态学曲线如图9所示.
图9中的t1为体系中50%热电子经冲击离子化而引起MEG后的载流子布居状况,而t2则为热电子经Auger和其他衰变过程冷却后的布居结果,图中还给出了增殖效率η是如何计算的表达式.从图9可以看到:当激发波长的能量与体系带隙比(hω/Eg)小于3,即处于较低激发能量时,以红线在图9中示出,表明在此较低的激发能量下,不能有冲击离子化过程的发生,亦即在体系中不能有MEG过程的出现而形成双激子(biexciton,XX),而出现的只是较长寿命的常规激子(X)衰变(由于寿命较长,在以ps为时间单位时为一平线).当激发波长能量与带隙比大于3时,即在高能量光的激发下,图中以蓝线所示,可以看出:在其衰变的开始时间段内,激子的布居数急剧下降,表明在此阶段内Auger复合过程起到很大的作用,从而使体系内的激子布居数显著减少,直至体系中只留有常规的激子为止.有了从检测中所得的这一衰变动态学结果,就可按上列公式计算出这一体系在高能光照激发下所发生的MEG过程的效率.
下面列出一些有关在不同的QD体系中激子和双激子的衰变动态学的例子.
图10中所列的是Klimov等在半径为1.5 nm的CdSe QD中观察到的不同温度下常规激子衰变动态学结果[20].可以看出在QD中单激子的寿命随温度的降低而延长,在4 K下寿命τ=1000 ns,而在室温下τ=20 ns.
Klimov等[21]还给出了在CdSe QD中双激子的衰变动态学的结果,如下页图11所示.可以看出双激子衰变的时间尺度是在几十到几百ps的水平上,显然,它比常规激子的衰变速度为快,二者间有着数量级上的差别.
对于不同的QD样品,包括有不同的组成,或组成相同但有着不同的几何外形或几何尺寸的QD等,它们应具有不同的载流子生成的量子产率,而事实也确系如此.显然,这种研究对于判断所研究体系作为一种激子增殖材料的优劣是十分重要的.
图12所示的是由Nozik [22]给出的不同带隙的PbSe QD样品在不同泵浦光子能量/带隙比的光能激发下激子生成的量子产率.
从图12中可以看出,只有在激发能量与体系带隙比值Ehν/Eg大于3的条件下,方能观察到量子产率有大于1的结果,并且随着该比值的不断增大量子产率大于1的结果增加.对于Eg为0.91 eV的样品,当施加的光子能量为样品带隙的4倍时,其量子产率可达到3,表明此时每个吸收的光子可以生成3个激子.而对其他两个样品要求比值Ehν/Eg大于5.5时,量子产率才能达到3.可见,通过这种检测的确有可能帮助我们选择出最优化的激子增殖样品,来实现器件最大的光-电转换效果. 结论
本文扼要地介绍了半导体纳晶材料在高能量光照射下所出现的激子增殖(MEG)现象.讨论了它的生成机制,以及当激子处于大块体材料内,或处于纳晶、量子点等材料内所呈现出的对MEG的不同结果.在量子点中,热电子慢的冷却速度与存在着所谓“声子瓶颈”相关,因能级的间隔大于LO的声子能量,就会因电子-声子相互作用的变化而使热电子的弛豫(冷却)受到抑制,导致冷却速度变慢.为了实现热电子的慢速弛豫还必须阻塞其中可能的Auger过程,因为这一过程可以通过旁路来使热电子冷却,从而导致热电子的快速弛豫.慢的电子冷却过程可促进MEG过程的有效发生,这将给较大幅度地提高太阳能电池的光-电转换效率带来明显的好处.因此,对这一现象的深入研究和规律的掌握将可能对第三代太阳能电池的研发带来帮助与裨益。
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