2. 中国科学院 化学研究所 光化学院重点实验室,北京 100190
2. Key Labaratory of Photochemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P.R.China
介晶是由拥有相同晶格结构并被有机添加剂隔离开的独立的非球形的纳米晶粒所组成的胶体晶体[1].相对于经典体系中以离子或分子为基元的结晶化过程，介晶被认为是一种非经典的结晶化过程，以生长良好的单分散粒子为基元，继而进行有序自组装形成晶格化的胶体晶体(如图1所示).由于其独特的结晶化过程，介晶的特征常表现为类单晶行为、高度结晶化、粗糙的表面、高的空隙率和内部交联结构等，这些特征也使得介晶这几年得到广泛的关注.自2005年Helmut Clfen等[2]首次引入“mesocrystal”一词以来，越来越多不同材质、不同形貌的介晶结构陆续被制备出来[3,4,5,6,7,8].
 | 图1 经典的结晶化过程(左)与非经典的结晶化过程(右)[9] Classical crystallization (left) and nonclassical crystallization (right) |
氧化锌是一类重要的直接带隙半导体材料，在室温下能带带隙为3.3 eV，激子束缚能达60 MeV，其具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池[10]、传感器[11]、光催化[12]、发光二极管[13]等领域均具有广阔的应用前景.介晶氧化锌因其特殊的结晶化过程而具有粗糙的表面、多孔的结构以及类似单晶的行为，这些特点使它具有无 定形材料、单晶材料、多晶材料所无法比拟的优良性质.
本文就近几年在介晶氧化锌的制备方法及其应用方面的最新研究进展等进行综述，并对介晶氧化锌发展前景进行展望.
1制备方法 1.1 溶剂(水)热法
溶剂热法是指在密闭的反应器(高压釜)中，通过将反应体系加热至临界温度而产生高压环境来制备纳米材料一种重要方法.
溶剂是影响溶剂热法制备的关键因素之一，可分为有机溶剂和水.常用的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、醇类等，以水为溶剂的反应又常被称为水热法.Zeng等[14]在DMF和水的混合溶剂中，以Zn(NO3)2·6H2O为锌源借助聚乙烯吡咯烷酮(PVP)模板得到了粒径为100纳米到几微米不等的介晶ZnO微球.如下页图2所示，每个微球由上下沿(001)面对称的两个半球连接而成.研究表明这些微球实际上是由许多不对称的纳米晶粒沿[001]方向聚集而成并呈现出多孔结构.形貌控制归因于PVP的模板作用，但其具体作用机制尚不清楚，作者认为其作用机制可能是PVP的羰基配位到富Zn2+的(001)面，而由DMF热解产生的NH2—(CH3)2+吸附到(00-1)面以限制其生长.借助该方法，作者首次实现了将非中心对称的氧化锌晶体制备成由两个介晶半球组合而成的球状对称性结构，并且作者认为该方法可应用于其他非立方结构晶体体系中.
 | 图2 不同粒径的ZnO/PVP复合微球的透射电镜和扫描电镜照片[14] TEM and SEM images of ZnO/PVP composite microspheres |
Mo等[15]在水热的体系中加入少量的乙二胺，使其与体系中的锌离子形成乙二胺锌的配合物前驱体，而该配合物能在丙烯酸与马来酸共聚物的钠盐所形成的棒状胶束上水解，得到棒状介晶，而后随着反应时间的延长，发生Ostwald熟化过程，即得到空心的管状结构介晶.扫描电镜表征显示制备的介晶是由薄的ZnO纳米盘有序堆积而成的多级空心管状结构.高倍透射电镜和选区域电子衍射表明组成介晶的这些微小颗粒都表现出类似单晶的电子衍射行为.该方法不仅得到了结构新颖﹑性能优越的介晶氧化锌材料，而且有望拓展至其他软物质材料的制备体系.
此外，珍珠状、六方、苹果状多级结构介晶氧化锌也相继通过溶剂热法被制备出来[16,17,18].溶剂热法是目前在实验室制备介晶氧化锌最为常用的方法，它能快速地得到形貌均一﹑粒径可控﹑性能优越的介晶颗粒，但其高温高压的氛围对设备要求较高，且耗能较大，这也限制了其工业化应用进程. 1.2 沉淀法
沉淀法是指在前驱体溶液中，加入一种沉淀剂，通过它与被沉淀组分的作用，使其从溶液中析出的方法.根据沉淀剂的不同又分为直接沉淀法和均相沉淀法，前者是通过外加的沉淀剂与Zn2+离子直接作用析出沉淀，而后者沉淀剂不直接与Zn2+作用，而是在溶液中缓慢释放出OH-参与反应.Yang等[19]和Xu等[20]分别利用NaOH和NH3·H2O作为沉淀剂制得了不同形貌的介晶ZnO.相较于直接沉淀法，均相沉淀法在介晶ZnO的制备中有着更为广泛的应用.六次甲基四胺是最常用的均相沉淀剂,它能在溶液体系中缓慢地释放出NH3，而NH3进一步水解得到能与Zn2+生成沉淀的OH-离子.
Peng等[21]利用羧基功能化的聚丙烯酰胺制备出了氧化锌介晶圆盘(nanodisks)，研究发现，每一个单独的纳米圆盘都是由背对背的两个部分堆积而成，而进一步通过扫描电镜、透射电镜和电子衍射表征表明每个部分都是由聚合物稳定的初级纳米晶粒作为单元构建而成，并呈现出典型的介晶特点.同时盘中间的聚合物含量最高，也最有可能溶解得到环状结构介晶.作者通过一种简单、经济的方法制备出形貌可控、粒度均一的介晶氧化锌，但是功能性聚合物与无机物种间的作用机制仍不清楚，无法进行程序化设计，限制了其广泛应用.
通过这种方法，其他的一些研究者进一步调节沉淀剂的种类和用量以及生长温度等因素，制备出不同结构形貌的介晶，如番茄状、碟状、棒状、环状等[22,23,24].沉淀法制备的介晶氧化锌有望应用于药物载体和微型反应器等方面，但其催化性能一般表现得不很理想，常被用做催化载体，通过负载稀有金属纳米颗粒后作为催化剂应用. 1.3 离子液体法
离子液体的引入是纳米材料制备领域的一项重大进展，也是“绿色化学”的具体体现.在介晶ZnO的制备中，离子液体不仅充当溶剂，同时又是反应试剂和模板.Tauber等[25,26,27]就一直致力于这方面的研究，他们首次将离子液体应用到结晶化过程中，不仅得到了新颖的形貌，而且性质上也得到极大的改善.在他们的实验中，采用二水合醋酸锌(ZnAc2·2H2O)为锌源，与离子液体四丁基氢氧化铵(TBAH)在100 ℃回流反应，最终得到中空结构的介晶氧化锌在瓶壁析出，进一步调控ZnAc2与TBAH的配比即可制备出不同形貌的介晶产品(如图3).作者指出四丁基铵阳离子能结合到ZnO微晶的带负电的面上以限制其生长，充当其介晶生长体系中“有机添加剂”的角色，而后这些初级构建单元又在固有电场的驱动下形成介晶ZnO.由于反应体系处于强碱性环境下，玻璃瓶壁带负电，最早形成的初级颗粒在瓶壁析出，然后通过方向性聚集形成介晶.
 | 图3 不同ZnAc2与TBAH配比制备所得样品的电镜照片 (a)10 mg/g，(b)16 mg/g，(c)35 mg/g[25] SEM images of samples precipitated at different zinc actate concentration (a) 10,(b) 16,and (c) 35 mg of zinc acetate/g of TBAH |
N2吸附-脱附实验表明，该法制备的介晶氧化锌样品比表面积达34 m2·g-1，与商业的氧化锌粉末相比有极大的提高.更令人惊喜的是，粒径小于5 μm的介晶通过波长为325 nm的HeCd激光器在室温下激发，在光致发光光谱中只有绿光(2.2 eV，λ=560 nm)被检测到，而在带宽3.3 eV(λ=380 nm)处则无发光峰测出.当测量温度降至3.5 K时，带宽为2.2 eV处的峰强度成数量级的增加，且带宽减小，同样没有紫外的发射被检测到.绿光的发射被认为是介晶氧化锌中的光致空穴与占据独立的离子氧空位的电子的重构化过程引起的.因此，独立的离子氧空位密度越高，绿光发射越强.独特的形貌结构使其光学性质得到明显的改变，有望在光学器件上得到应用.此外，空心的管状形貌和高密度的晶格缺陷使其在催化领域也存在着巨大的潜在应用价值.
但目前限制离子液体制备介晶ZnO的因素还很多，如可选用的离子液体较少、不能大量制备等.相信随着研究的深入，这些问题会逐步得到解决. 1.4 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是金属盐溶液通过改变pH、温度等条件经过凝胶化过程、陈化、热处理等步骤来制备微纳材料的一种重要方法.越来越多的研究者开始尝试这种方法，各种不同形貌的介晶ZnO被不断制备出来[28,29,30].
Lee等[31]利用十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，Zn(NO3)2·6H2O为锌源，利用胶体在不同的温度下表现出不同的聚集和相转移行为，设计出一个两步自组装的方法来制备介晶ZnO.而最关键的步骤是制备出介晶碱式锌盐(zinc hydroxy double salt,Zn-HDS)的中间体，它是由Zn-HDS的纳米晶体在室温下由CTAB诱导自组装形成.高倍透射电子显微镜和选区域电子衍射表明介晶Zn-HDS由边长为3 nm的六边形晶粒构成.在介晶的形成过程中，CTAB分子进入Zn-HDS的内部，将这些微小晶体隔离开来，使其产生更多的晶格缺陷，从而降低了其分解温度.在50 ℃时，Zn-HDS即转化为ZnO，而新形成的介晶氧化锌也由相同晶面取向的六方盘状晶体组成.通过调节生长温度，不同形貌的介晶ZnO样品被制备出来.
Chen等[32]提出一种通过在合成结晶化过程中控制初级氧化锌纳米晶粒聚集以形成介晶的方法.与其他介晶制备中采用有机添加剂﹑离子液体来限制晶面生长的方法不同的是，作者通过乙酸锌和六次甲基四胺在过量乙醇中发生的溶胶凝胶化过程来制备盘状氧化锌介晶.透射显微镜研究表明该盘状介晶由粒径为20 nm的氧化锌纳米颗粒和介孔组成.由于乙醇的极性低，氧化锌在生长过程中呈现各向异性生长，而在密闭的体系下，乙醇所产生的高压又限制了其生长，两个因素相互作用，最终得到了盘状结构的介晶.进一步实验通过高温煅烧实现了介晶向单晶转变，得到单晶氧化锌多孔结构，而这一结构特点使其具有较高的比表面积，有望在催化或传感器领域得到应用.
相较于前面的几种介晶制备方法，溶胶凝胶法能在低温下进行操作﹑设备简单﹑能耗较低.但其制备过程耗时较长，且目前通过该法制备的介晶氧化锌形貌不均一，粒度也难以控制，其物理化学性质也无大的改善，这在一定程度上限制了该方法在介晶制备中的应用. 1.5 形成机制
“有机添加剂”在介晶氧化锌的形成过程中有重要的作用，它能吸附在初级晶粒的表面，限制某些特定晶面的生长.此外，它也常常充当模板，在很大程度上决定了最终形成介晶的结构形貌.目前介晶氧化锌的制备中常用的“有机添加剂”包括表面活性剂[20,31]﹑有机高分子[15,21]﹑天然高分子[16,22]﹑有机溶剂[14]﹑离子液体[25,26,27]等，最近有研究表明，介晶氧化锌也能在不添加任何“有机添加剂”的情况下形成[19].
关于介晶氧化锌的形成机制目前有多种解释，其中方向性吸附是最被广泛接受的机制[6].所谓方向性吸附是指介晶形成过程中，相邻的初级晶粒调整排列方向，使相同晶面对齐，进而组装成介晶结构.这一过程有利于降低体系的总能量，使形成的介晶氧化锌能稳定的存在.此外，固有电场的诱导聚集也常用来解释介晶氧化锌的形成过程[33].由于氧化锌晶体在形成的过程中沿[001]方向是富Zn的方向，而沿[00, 1]的方向则是富O的方向，因此初级晶粒的两端总存在一个固有电场，正是这一电场的存在使得周围其他的初级晶粒向其靠拢，并有序堆积成介晶结构.目前介晶氧化锌的形成机制尚不十分明确，有待于进一步研究证实. 2 应用
由不对称纳米颗粒作为构建单元组装而成的介晶拥有一些独特的性质，如粗糙的表面、高度的内部孔隙率、构建单元的小尺寸效应、类似单晶的特性、高度的晶格缺陷以及复杂多变的形貌等.结合ZnO半导体材料的一些固有特性，介晶ZnO可在光催化、传感器、高频发射器等领域得到广泛的应用. 2.1 光催化
由于特殊的晶体生长方式，介晶ZnO呈现出多孔形貌，拥有较大的比表面积，这就使得能参与反应的活性位点增多，催化效率增大.另一方面，组成介晶的纳米结构单元具有超强的表面效应，纳米氧化锌的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，极易与其他原子相结合而趋于稳定，因而具有很高的催化活性.
水分解制氢和工业固氮都是当前科研的热点问题.Viswanath等[34]以ZnC2O4为前驱体，通过均相沉淀法和湿刻蚀法分别制备出了不同形貌的介晶ZnO样品.比较了自制的未经修饰的介晶样品和商业的ZnO样品以及它们负载Pt之后的样品，在紫外光照射3 h后水分解产生氢气的量，并以此来评价其催化活性.通过比较发现(如图4所示)，湿刻蚀方法制备的介晶ZnO呈现最优的催化效率，这得益于组成该介晶的纳米微晶尺寸较小以及由此而引起的高密度的晶格缺陷，这些缺陷成为捕获电子的空穴，提供更多的催化活性位点.而负载Pt后的样品由于Pt的掩盖，使比表面积降低，催化活性都有明显的降低.而后作者又利用Pt负载的样品进行了原位光催化固氮实验，也得到类似的结果.
 | 图4 ZnO与Pt负载ZnO样品催化活性比较[33] Photocatalytic activities for various ZnO and Pt-loaded ZnO samples |
Shen等[35]用溶剂热法大量地制备出片形网状结构介晶ZnO，在四唑的制备反应中表现出良好的催化活性，并可多次循环使用.此外，纳米ZnO材料是公认的有机染料降解的优良半导体催化剂，Lu等[36]与Feng等[37]分别用自制的介晶ZnO样品催化降解亚甲基蓝和甲基橙，均表现出较高的催化效率. 2.2 传感器
ZnO表面的氧空位具有良好的电学活性和化学活性，这些氧空位作为n型半导体的施主物质，可显著提高氧化物的电导率.而介晶的ZnO具有更高的比表面积和空隙率，这将极大地提高传感器的灵敏度.
华中师范大学和香港中文大学的研究者通力合作，借助微波辅助溶剂热法制备粒径可调(50—300 nm)的单分散介晶ZnO微球[38].借助HRTEM和SAED研究表明这些单分散微球由6—10 nm的初级纳米晶粒组成，且都表现出单晶行为.这些初级微球进一步通过“介晶化”过程形成单分散的介晶微球，以此制备出的湿度传感器表现出高的灵敏度和可逆性，其传感器示意图和灵敏度测试结果如图5所示.作者认为这是由于内部交联的多级孔状结构能提供更多的空间来吸附水分子.而且传感器的灵敏度在一定程度上表现出与晶体尺寸的相关性，即随着介晶尺寸的减小，比表面积增大、灵敏度增强.当粒径减小到87 nm以下时，灵敏度稍有下降.在粒径为87—125 nm时表现出最优的湿度传感性能，这得益于组成传感器的介晶单元拥有最优的孔隙率和比表面积.
 | 图5 (a) 介晶ZnO传感器示意图，(b) 传感器灵敏度测试[36] (a) Schematic illustration of the sensing ZnO CNCs,(b) Sensitivity for the sensor |
Yang等[39]用溶剂热法制备了由纳米棒组成的三维空心微半球，以此制得的传感器对氨气和乙醇表现出良好的灵敏度. 2.3 高频发射器
最近香港城市大学和南京大学的研究者利用一步水热法制备了苹果状的ZnO介晶微球[40].当持续用绿光照射时，组成介晶的纳米盘产生高达0.36 THz的振动，量子产率高达33%.研究表明THz高频振动的产生取决于所制备介晶微球独特的结构和性质.组成介晶微球的纳米盘如同镶嵌在核上的悬臂，如图6所示，它能在光照下发生高频振动，而由于纳米盘的弹性和盘间的静电耦合使振动得以传播出去.作者还分别考察了不同尺寸(由反应时间决定)的单个或多个微球对振动频率的影响.当球粒径较小，悬臂较短时，振动频率高；同时排列的有序程度越高，越容易得到分布较窄的高频发射；而多微球的体系由于球间相互作用，使得发射频率稍有降低.由这些介晶微球集成的纳米器件有望应用于微尺度的医疗成像等领域.
 | 图6 (a) 微球电镜照片和模拟结构，(b) 振动悬臂示意图， (c)、(d) 不同制备时间的单个或多个微球的振动频率分布[38] (a) SEM image and schematic illustration of ZnO mesocrystal microspheres， (b) Schematic of a nanocantilever with thickness of 15 nm， (c),(d) Vibration spectra of single and multimicrosphere samples with different synthesis times |
通过非经典的粒子有序自组装来制备介晶氧化锌并将其应用于光催化、传感器等领域的研究，在未来很长一段时间都是值得关注的.虽然有研究者目前已经通过一系列的方法制备出了不同的介晶样品，也发现了一些可能影响介晶形成的因素及调控方法，并总结出一些可能的形成机制，如“方向性聚集”﹑“固有电场诱导”等，但其确切的形成机理尚不完全清楚，因此无法进行系统的功能化设计.再者介晶氧化锌作为一种功能化的介晶材料，有着诸多传统材料所不具有的物理化学性质，但其应用研究目前还主要集中在一些如催化、传感器等传统领域，利用介晶自身的组成特点用于制备高频发射器等新领域的研究报道还很少.相信随着未来研究的深入,这些问题都将逐步得到解决.
| [1] | Liu Z, Wen X D, Wu X L, et al. Intrinsic dipole-field-driven mesoscale crystallization of core-shell ZnO mesocrystal microspheres[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(26):9405-9412. |
| [2] | Wang T, Cölfen H, Antonietti M. Nonclassical crystallization: mesocrystals and morphology change of CaCO3 crystals in the presence of a polyelectrolyte additive[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(10):3246-3247. |
| [3] | Zhang L, Cao X F, Chen X T, et al. BiOBr hierarchical microspheres: microwave-assisted solvothermal synthesis, strong adsorption and excellent photocatalytic properties[J]. J. Colloid Interface Sci., 2011, 354(2):630-636. |
| [4] | Ahniyaz A, Sakamoto Y, Bergstrom L, et al. Magnetic field-induced assembly of oriented superlattices from maghemite nanocubes[J]. Proc. Natl. Acad. Sci., 2007, 104(45): 17570-17574. |
| [5] | Cölfen H, Antonietti M. Mesocrystals: inorganic superstructures made by highly parallel crystallization and controlled alignment[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44(35): 5576-5591. |
| [6] | Fang J, Ding B, Gleiter H. Mesocrystals: syntheses in metals and applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(11):5347-5360. |
| [7] | Hosono E, Tokunaga T, Ueno S, et al. Crystal-growth process of single-crystal-like mesoporous ZnO through a competitive reaction in solution[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(6):2923-2931. |
| [8] | Fang J, Ding B, Song X. Self-assembly ability of building units in mesocrystal, structural, and morphological transitions in Ag nanostructures growth[J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(10):3616-3622. |
| [9] | Cölfen H, Mann S. Higher-order organization by mesoscale self-assembly and transformation of hybrid nanostructures[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(21):2350-2365. |
| [10] | Law M, Greene L E, Johnson J C, et al. Nanowire dye-sensitized solar cells[J]. Nat. Mater., 2005, 4(6):455-459. |
| [11] | Wan Q, Li Q H, Chen Y J, et al. Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(18):3654-3656. |
| [12] | 韩 冬,任湘菱,陈 东,等. 纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J]. 感光科学与光化学,2005, 23(6): 414-420. Han D, Ren X L, Chen D, et al. Preparation and photocatalytic property of ZnO nanoparticles[J]. Photographic Science and Photochemistry, 2005, 23(6): 414-420. |
| [13] | Tsukazaki A, Ohtomo A, Onuma T, et al. Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO[J]. Nat. Mater., 2005, 4(1):42-46. |
| [14] | Yao K X, Zeng H C. ZnO-PVP nanocomposite spheres with two hemispheres[J]. J. Phys. Chem. C, 2007, 111:13301-13308. |
| [15] | Mao M, Lim S, Mai Y, et al. In situ self-assembly of thin ZnO nanoplatelets into hierarchical mesocrystal microtubules with surface grafting of nanorods: a general strategy towards hollow mesocrystal structures[J]. Adv. Mater., 2008, 20:339-342. |
| [16] | Liang J B, Bai S, Zhang Y S, et al. Malate-assisted synthesis of ZnO hexagonal architectures with porous characteristics and photoluminescence properties investigation[J]. J. Phys. Chem. C, 2007, 111:1113-1118. |
| [17] | Carlos L-P, Maria C M-M, Martin W, et al. Biomimetic crystallization of anisotropic zinc oxide nanoparticles in the homogeneous phase: shape control by surface additives applied under thermodynamic or kinetic control[J]. RSC Advances, 2012, 2:5298-5306. |
| [18] | Zhou X F, Hu Z L, Fan Y Q, et al. Microspheric organization of multilayered ZnO nanosheets with hierarchically porous structures[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112:11722-11728. |
| [19] | Sun S, Zhang X, Zhang J, et al. Unusual designated-tailoring on zone-axis preferential growth of surfactant-free ZnO mesocrystals[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(5):2411-2418. |
| [20] | Ye F, Peng Y, Chen G Y, et al. Facile solution synthesis and characterization of ZnO mesocrystals and ultralong nanowires from layered basic zinc salt precursor[J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113:10407-10415. |
| [21] | Peng Y, Xu A W, Deng B, et al. Polymer-controlled crystallization of zinc oxide hexagonal nanorings and disks[J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110:2988-2993. |
| [22] | Waltz F, Wimann G, Lippke J, et al. Evolution of the morphologies of zinc oxide mesocrystals under the influence of natural polysaccharides[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(6):3066-3075. |
| [23] | Yan Z , Zhu K, Chen W P. Fabrication and sintering of mesocrystalline ZnO disks[J]. Materials Letters, 2009, 63:486-488. |
| [24] | Yan Z, Zhu K, Chen W P. Tomato-like ZnO clusters with complex crystallization[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2009, 9(11):6627-6630. |
| [25] | Li Z, Gener A, Richters J P, et al. Hollow zinc oxide mesocrystals from an ionic liquid precursor (ILP)[J]. Adv. Mater., 2008, 20:1279-1285. |
| [26] | Li Z, Shkilnyy A, Taubert A, et al. Room temperature ZnO mesocrystal formation in the hydrated ionic liquid precursor (ILP) tetrabutylammonium hydroxide[J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(12):4526-4532. |
| [27] | Mnmalo-Djokic D, Stern W B, Taubert A. Zinc Oxide-carbohydrate hybrid materials via mineralization of starch and cellulose in the strongly hydrated ionic liquid tetrabutylammonium hydroxide[J]. Crystal Growth & Design, 2008, 8(1):330-335. |
| [28] | Lukovic G D, Brankovic G, Pocuca N M, et al. Structural characterization of self-assembled ZnO nanoparticles obtained by the sol-gel method from Zn(CH3COO)2·2H2O[J]. Nanotechnology, 2011, 22(39):395603-395612. |
| [29] | Li H, Zhang Y, Liu H, et al. Large ZnO mesocrystals of hexagonal columnar morphology derived from liquid crystal templates[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(10):3267-3275. |
| [30] | Qu X R, Jia D C. Synthesis of octahedral ZnO mesoscale superstructures via thermal decomposing octahedral zinchydroxide precursors[J]. Journal of Crystal Growth, 2009, 311:1223-1228. |
| [31] | Tang H, Chang J C, Shan Y, et al. Surfactant-assisted alignment of ZnO nanocrystals to superstructures[J]. J. Phys. Chem. B, 2008, 112:4016-4021. |
| [32] | Yan Z, Zhu K, Chen W. Fabrication and sintering of mesocrystalline ZnO disks[J]. Materials Letters, 2009,63:486-488 |
| [33] | Song R, Cölfen H. Mesocrystals:ordered nanoparticle superstructures [J]. Adv. Mater., 2010, 22(12): 1301-1330. |
| [34] | Janet C M, Navaladian S, Viswanathan B, et al. Heterogeneous wet chemical synthesis of superlattice-type hierarchical ZnO architectures for concurrent H2 production and N2 reduction[J]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114:2622-2632. |
| [35] | Zhu G, Liu Y, Ji Z, et al. Hierarchical ZnO microspheres built by sheet-like network: large-scale synthesis and structurally enhanced catalytic performances[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(2-3):1065-1070. |
| [36] | Dong J Y, Lin W H, Hsu Y J, et al. Ultrafast formation of ZnO mesocrystals with excellent photocatalytic activities by a facile Tris-assisted antisolvent process[J]. Cryst.Eng.Comm., 2011, 13:6218-6222. |
| [37] | Wang A J, Liao Q C, Feng J J, et al. Apple pectin-mediated green synthesis of hollow double-caged peanut-like ZnO hierarchical superstructures and photocatalytic applications[J]. Cryst.Eng.Comm., 2012, 14(1):256-263. |
| [38] | Hu X, Gong J, Zhang L, et al. Continuous size tuning of monodisperse ZnO colloidal nanocrystal clusters by a microwave-polyol process and their application for humidity sensing[J].Advanced Materials, 2008, 20(24):4845-4850. |
| [39] | Zhang H, Wu J, Zhai C, et al. From ZnO nanorods to 3D hollow microhemispheres: solvothermal synthesis, photoluminescence and gas sensor properties[J]. Nanotechnology, 2007, 18(45):455604-455611. |
| [40] | Wu X L, Xiong S J, Liu Z, et al. Green light stimulates terahertz emission from mesocrystal microspheres[J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6:103-106. |