影像科学与光化学  2013, Vol. 31 Issue (3): 208-214   PDF (598 KB)    
引用本文
付华, 韩爱霞. 改性直接灰D金属螯合物偏光膜的制备及其偏光性质研究[J]. 影像科学与光化学, 2013, 31(3): 208-214.  
FU Hua, HAN Ai-xia. The Preparation and Polarizing Property Studying in Modified Direct Gray D-Cu2+ Metal Complexes[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2013, 31(3): 208-214.  
改性直接灰D金属螯合物偏光膜的制备及其偏光性质研究
付华 , 韩爱霞    
青海大学 化工学院, 青海 西宁 810016
收稿日期：2012-10-17，录用日期：2012-12-14
基金项目：青海省科技厅国际合作计划(2011-H-808).
通讯作者：付华(1978-),女,讲师,从事精细化工新材料研究,E-mail:fuhua8711@126.com.
摘要：以直接灰D为原料,通过重氮化和偶合反应得到三偶氮染料HDP-Z,再与Cu2+配合得到新化合物HDP,并将新化合物对聚乙烯醇染色,测试其在近紫外区、可见光区的偏光性质.结果表明,引入邻菲罗啉的HDP和HDP-Z膜在450—700 nm范围的偏光度>60%,使偏光范围增大了约50 nm,引入Cu2+的改性直接灰D掺杂的聚乙烯醇偏光膜最大偏光度提高了约5%,且在近紫外区具有一定的偏光性.
关键词： 改性直接灰D     Cu2+     配合物     偏光性     偏光范围    
The Preparation and Polarizing Property Studying in Modified Direct Gray D-Cu2+ Metal Complexes
FU Hua , HAN Ai-xia    
The School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, P.R.China
Abstract: The new compounds HDP were obtained by chemical reaction and then eomplexed with Cu2+. The intermediate HDP-Z was synthesized by diazotization and coupling reaction with direct gray D as raw material. And colorful polarizing films were obtained by extension, racking and desiccation of PVA film after dyed by HDP and HDP-Z. The polarizing property in near ultraviolet region and visible spectra were measured with UV spectrophotometer.The results showed that the polarizing property of the colorful polarizing films with HDP and HDP-Z was improved about 50 nm in degree of polarizing >60% ranged 450—700 nm; the polarizing property of the colorful polarizing films with Cu2+ increased about 5%, and had polarizing in near ultraviolet region.
Key words: modified direct gray D     Cu2+     complex     polarity     polarizing range    

偶氮染料系偏光膜由于比碘系偏光膜的耐湿热、耐紫外光性能好，在液晶显示器件中占有重要地位，是近年来研究的热点[1].偶氮染料直接灰D由于分子偶氮苯环上含有1-甲基和4-甲氧基苯结构而具有较强的推拉电子作用，具有在可见光区特别是600—700 nm范围内偏光性能好、色泽均一等优点，在液晶显示用偏光膜中曾作为专利被应用[2].但是由于灰D的偏光范围较窄，应用受到一定限制，因而研究何种方式能使灰D染料系列偏光膜在近紫外及可见光区具有更好偏光范围，是本研究的主要内容. 1实验部分 1.1实验试剂与仪器

直接灰D(工业级提纯后使用)；邻菲啰啉(分析纯，沈阳化学试剂)；硫酸铜(分析纯，成都化学试剂厂).

AXIMA CFR MALDI-TOF (Compact)飞行时间质谱仪；Perkin-Elmer 240C元素 分析仪；UV-202 PCS型紫外可见分光光度计. 1.2 三偶氮染料HDP-Z的合成

灰D分子中存在的两个氨基中，与萘环相连的氨基由于强吸电子基团磺酸基的作用，活性大大低于与苯环连接的氨基，因此当灰D与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶1时，重氮化的主要反应及其对应的偶合反应可以示意为：

重氮化反应参考文献[3].50 ℃时制得直接灰D的饱和溶液，冷却至室温，重结晶，以盐酸溶液盐析后，再以乙醚、丙酮洗涤，烘干.称取提纯后的直接灰D 9.454 g(相当于纯直接灰D 0.0152 mol),1.045 g亚硝酸钠(0.0152 mol),0.803g的碳酸钠(0.0076 mol),98％的浓硫酸1.03 mL(0.0189 mol)，3.002 g的邻菲啰啉(0.0152 mol).将以上药品全部稀释配成质量分数为25%的溶液.

图1 HDP-Z的合成路线 Synthesis steps of HDP-Z

将配制好的提纯直接灰D溶液在0—5 ℃下与等摩尔比的亚硝酸钠溶液混合，3 min内逐滴加入硫酸溶液，搅拌3 h使之重氮化.在5—10℃下，加入0.330 mol·L-1的碳酸钠溶液，调节pH值至8.5，分批次缓缓滴加邻菲罗啉溶液，加料时间为30 min，搅拌4 h偶合，以TLC跟踪反应至邻菲罗啉、重氮盐的原料点消失，滴加质量分数为1%的稀硫酸，至反应液的pH值为1，过滤，用冰水洗去盐分，再用50%的乙醇溶液洗涤，得到粗品主产物三偶氮染料(HDP-Z)；用乙醇对粗品重结晶，烘干,得到灰蓝色的HDP-Z，产量7.953 g，收率71.3%.

以元素分析仪、质谱仪对产物进行表征. 1.3 HDP的制备

HDP制备及测试参考文献[4]和①.以等摩尔连续变化法测定配合物HDP的最佳配合条件和配合比，待测溶液的组成见表1.实验中储备液Cu2+及HDP-Z的浓度都为2.24×10-4mol/L，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲体系，经测试，HDP体系的最佳pH值为8.1，最大吸收波长为593 nm.

表1 等摩尔连续变化法各溶液的组成 Determining concentration of sample solution by successive change method
1.4 偏光膜的制备及偏光性的表征

偏光膜的制备及表征参考文献[2].以适量HDP对标准PVA膜进行染色，HDP加入量以控制拉伸膜的单片透过率为40%—50%为宜，干燥后将其放入质量分数3%的硼酸水溶液中单向拉伸3—4倍，干燥后得到偏光膜.将干燥后的偏光膜，分别按平行和垂直的拉伸方向剪切成宽1 cm、长3 cm的小片，以不染色的空白拉伸PVA膜为参比，用Unico2102PCS型紫外分光光度计分别测试单片膜的透过率、两片膜按拉伸方向相互平行时重叠的透过率及两片膜与拉伸方向垂直重叠时的透过率. 2 结果与讨论 2.1 HDP-Z的表征

分别以Perkin-Elmer 240C元素分析仪、AXIMA CFR MALDI-TOF (Compact)飞行时间质谱仪对改性的三偶氮染料HDP-Z进行结构表征.质谱图如图2所示，测得值为：M-Na，696.6.

图2 HDP-Z的质谱图 Mass spectrum of HDP-Z

元素分析结果为：C：60.82；H：3.91；N：17.27，计算值为：C：60.08；H：3.64；N：17.52.由元素分析和质谱检测结果可知，直接灰D中的两个氨基中只有一个可发生重氮化和偶合反应，由于直接灰D结构中与萘环相连的氨基受磺酸基的影响，重氮化活 性低于与苯环相连的氨基，因此可确定与苯环相连的氨基发生了重氮和偶合反应，结合TLC追踪反应、产物点，可知，重结晶的产品应为纯品HDP-Z. 2.2 HDP的吸收图谱及配合表观稳定常数

将直接灰D溶液(浓度为1.14×10-4 mol/L)、HDP-Z溶液、HDP溶液(pH=8.1) (浓度均为1．34×10-4mol/L，按NR∶NM=1∶1配制)进行紫外-可见光谱扫描，得图3.

图3 直接灰D、中间产物与配合物在水溶液中的UV图谱 UV-Visible spectrum of the direct ash D,intermediate product and coordination compound in water

以等摩尔连续变化法测试HDP-Z与Cu2+在pH=8.1时配合的配合比，得到曲线如图4所示.

图4 等摩尔连续变化法测试HDP在pH=8.1的水溶液中的配合比 Coordination proportion of HDP in water at pH=8.1 with method of isometrical molecular ratio

以公式(1)、(2)可计算得到配合物的表观稳定常数.

α: 离解度；[MRn]: 配合物离解实际浓度；[MRn]0：配合物理论浓度；ΔA：配合物离解实际浓度为[MRn]时吸光度差；ΔAmax：配合物理论浓度为[MRn]0时吸光度差.

K平：表观平衡常数；a：金属M在极大值处的分析浓度；b：染料在极大值处的分析浓度.

根据图4和公式(1)、(2)可计算出K平=4.56×1011，配合比为2∶1. 2.3 偏光膜的偏光性

直接灰D系列的偏光膜的UV光谱见图5.图中a为单片膜沿拉伸方向的T(透过率)-λ(波长)关系曲线，b为两片膜平行重叠时T-λ关系曲线，c为两片膜垂直重叠时T-λ关系曲线.

图5 偏光膜的紫外可见光谱图 UV spectra of polarizing films

用下式来表征偏光性能：

V：偏光度(％)；τ0：两片膜平行组合的透射率(％)；τ90：两片膜垂直组合的透射率(％).以上式计算出在各自最大吸收峰处的偏光度V见表2.

表2 偏光膜的偏光度(V) The polarizing degree of the testing polaroid film

比较表2中各膜在最大吸收波长处的偏光度可知，改性后的膜最大偏光度较改性前有所提高；由图6中1#、2#膜可以看出，直接灰D在引入含氮杂环官能团后，偏光度>60%的波长区间有较大增加(波长宽度由直接灰D的约150 nm增加到HDP-Z的220 nm左右)，说明引入共轭性较强的邻菲罗啉后，一方面分子长径比进一步增大，一方面共轭性增强，有利于电子被更宽波长范围的可见光激发，从而使偏光范围增加；比较2#膜和3#膜可以看出，二者在450—650 nm范围内的偏光性差别不大，但是在300—450 nm范围内3#膜的偏光性强于2#，这表明Cu2+的引入改善了偏光膜在近紫外区及部分可见光区的偏光性. 3 结论

研究发现，引入邻菲啰啉能够增大直接灰D系染料具有偏光度的波长区间，使偏光度大于60%的范围由约150 nm增大至约220 nm；Cu2+的引入可以使改性灰D系偏光膜的最大偏光度由改性前的81.94%增大到85.11%，且在200—300 nm范围的近紫外区具有一定的偏光性.本研究表明，灰D染料系列偏光膜在液晶显示器件中有良好的应用前景.

参考文献
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