影像科学与光化学  2013, Vol. 31 Issue (3): 215-221   PDF (636 KB)    
引用本文
董林芳, 徐志成, 曹绪龙, 王其伟, 张磊, 张路, 赵濉. 稳态荧光探针法研究对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱的聚集行为[J]. 影像科学与光化学, 2013, 31(3): 215-221.  
DONG Lin-fang, XU Zhi-cheng, CAO Xu-long, WANG Qi-wei, ZHANG Lei, ZHANG Lu, ZHAO Sui. The Study of Aggregation Properties of p-(n-Alkyl)-benzyl Polyoxyethylene Ether Carboxybetaine by Steady-State Fluorescence[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2013, 31(3): 215-221.  
稳态荧光探针法研究对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱的聚集行为
董林芳1, 徐志成1, 曹绪龙2, 王其伟2, 张磊1, 张路1, 赵濉1     
1. 中国科学院 理化技术研究所,北京 100190;
2. 中国石化胜利油田分公司 地质科学研究院,山东 东营 257015
收稿日期：2012-11-23，录用日期：2031-01-22
基金项目：国家科技重大专项(2011ZX05011-004).
作者简介：董林芳(1987-),女,主要从事三次采油以及胶体界面化学研究
通讯作者：赵濉,E-mail:zhaosui@mail.ipc.ac.cn.
摘要：利用荧光探针法和表面张力法测定了一类疏水基中含有苯基的新型甜菜碱两性离子表面活性剂对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱(ABECB)的临界胶团浓度(cmc)、胶团微极性和表面张力(γcmc).研究结果表明,荧光探针(芘)法可用来测定这类表面活性剂的临界胶团浓度(cmc),且测定结果与表面张力法(吊片法)接近;ABECB具有较低的cmc和γcmc值,表明此类表面活性剂具有优良的表面活性; 胶团的微极性随着疏水链长的增大而略微减小,氧乙烯(EO)单元数的增大对ABECB胶团核内的微极性影响不明显.
关键词： 对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱     稳态荧光探针     临界胶团浓度     胶团微极性     表面张力    
The Study of Aggregation Properties of p-(n-Alkyl)-benzyl Polyoxyethylene Ether Carboxybetaine by Steady-State Fluorescence
DONG Lin-fang1, XU Zhi-cheng1, CAO Xu-long2, WANG Qi-wei2, ZHANG Lei1, ZHANG Lu1, ZHAO Sui1     
1. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P.R. China;
2. Geological Scientific Research Institute, Shengli Oilfield Company of SINOPEC, Dongying 257015, Shandong, P.R. China
Abstract: The values of cmc, micelle micropolarity and γcmc of p-(n-alkyl)-benzyl polyoxyethy-lene ether carboxybetaine (ABECB) have been measured by fluorescence and Wilhelmy-plate method. It indicated that probe (pyrene) fluorescence emission spectra method could be used to determine the critical micelle concentration (cmc) of p-(n-alkyl)-benzyl polyoxyethylene ether carboxybetaine, and the results are compatible with that of Wilhelmy-plate method. The values of cmc and γcmc show that these surfactants have high surface activity. The micellar micropola-rity was observed to decrease, as the change of carbon atom number of the substituted hydrophobic chain of benzene ring, while the effect of increasing polyoxyethylene number on micellar micropolarity is little.
Key words: p-(n-alkyl)-benzyl polyoxyethylene ether carboxybetaine     probe fluorescence emission spectra     critical micelle concentration     micellar micropolarity     surface tension    

表面活性剂在三次采油过程中是一个不可缺少的重要组分，针对三次采油用表面活性剂的主要性能要求，设计和制备甜菜碱两性离子表面活性剂具有十分重要的意义.普通表面活性剂作为驱油剂在高温、高矿化度下驱油效果差，同时由于含碱，会对地层及油井带来巨大伤害，而烷基酚聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱型两性离子表面活性剂能够避免这些问题[1].但是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物由于分子内存在酚氧键，所以在生物降解过程中会产生具有生物毒性的烷基酚[2,3]，限制了该类表面活性剂在实际生活和工业生产中的应用[4,5].对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱(ABECB)分子以苄氧键代替酚氧键，可在根本上解决降解过程中的生物毒性问题，对环境更加友好.

表面活性剂的许多性质与其在水溶液中的聚集行为密切相关，因此研究各种表面活 性剂在水溶液中的聚集行为具有重要意义.从20世纪70年代发展并广泛应用的荧光探针法具有操作简单、对体系无特殊要求、用量少、对体系的干扰小等优点，已经广泛应用于cmc及聚集数等的测定[6,7,8,9].本文通过稳态荧光探针法研究了6种自制的ABECB的临界胶团浓度和微极性，讨论了ABECB分子结构对其聚集行为的影响，希望通过本文的研究加深对这类表面活性剂胶团微观结构的认识. 1实验部分 1.1 实验仪器和试剂

HitachiF-4600型荧光分光光度计(日本日立株式会社)；Dataphysics DCAT21动态接触角/表界面张力测量仪，德国Dataphysics公司；THX-05低温恒温循环器，宁波天恒仪器厂；Millipore SimplicityUV超纯水机，美国Millipore公司.实验温度均为(30±0.1) ℃.

探针芘为Alfa Aesar公司产品，使用前未经进一步纯化，将其配制成浓度为1.0×10-4 mol/L的无水甲醇溶液备用；水为纯水；6种ABECB均由本实验室合成[10,11],其结构经FT-IR、1HNMR、ESI-MS确定，结果列于表1.其结构及编号如图1所示.

表1 ABECB的物理参数 Physical parameter of ABECB

图1 ABECB的结构式 Structures of ABECB
1.2 临界胶团浓度和胶团微极性的测定

取5 μL芘的甲醇溶液(1.0×10-4 mol/L)放入一系列5 mL的容量瓶中，通N2将甲醇吹干，依次加入5 mL不同浓度的ABECB水溶液，放入超声浴槽中分散2 h，测定芘的荧光发射光谱，所用激发波长为335 nm，狭缝宽度：EX：5.0 nm，EM：2.5 nm，激发电压为700 V. 1.3 表面张力的测定

用纯水分别配制一系列不同浓度的ABECB水溶液，放置过夜.测量前将待测液倾入测量皿中，设定温度下恒温静置30 min后用Wilhelmy-plate法测定其表面张力. 2 结果与讨论

单体芘在335 nm处激发后，其在溶液中的荧光发射光谱有5个振动峰，峰Ⅰ(λ=373 nm)与峰Ⅲ(λ=383 nm)的荧光强度之比(I1/I3)强烈地取决于溶剂的极性[12].

芘的I1/I3值随ABECB水溶液浓度的变化如图2所示，当溶液中ABECB的浓度增大到一定值时曲线峰型发生突变.芘荧光特性的突变表明其所处环境极性的变化，即开始形成胶团，因此，第一个突变点对应于表面活性剂的cmc值[13].

图2 芘I1/I3值与表面活性剂浓度的关系 Relationship between I1/I3 and the concentration of different surfactants

由图2可以看出，当表面活性剂浓度很稀(小于cmc)时，I1/I3值基本不变，这是因为此时表面活性剂分子本身以单体形式存在于水溶液中，浓度的增加对改变分散于水中的芘所处的环境没有多大影响；当表面活性剂浓度高于cmc后，表面活性剂分子开始形成胶束，极端疏水的芘分子则从水环境转移至疏水环境，即开始增溶于胶束栅栏层疏水微区中，I1/I3值发生突变，随着表面活性剂浓度的进一步增大，I1/I3值逐渐减小，直至到达第二突变点[14].从图2中我们还可以发现，ABECB的荧光强度之比I1/I3值的降低趋势较缓慢，各条曲线的第一和第二突变点间的跨度均有一个数量级多，这是因为刚形成的预胶束结构不完善，水分子仍能自由出入并在其周围大量存在，随着ABECB浓度不断增大，预胶束结构不断完善，使周围水分子进入的机会减小，致使内核极性也不断减小，直至结构完整的胶束形成时为止[15].用稳态荧光探针法测得的ABECB的cmc列于表2.

表2 ABECB的临界胶束浓度和表面张力 cmc and γcmc of the synthesized surfactants

图3为ABECB的表面张力曲线，表面张力法测得的cmc及γcmc也列于表2.从表2可以看出，芘探针荧光法可用来测定ABECB的cmc，测定结果与表面张力法接近.实验得到了较低的cmc和γcmc值，说明此类表面活性剂具有优良的表面活性.

图3 ABECB的表面张力曲线 (a)烷基系列；(b)EO系列 Surface tension curves of ABECB surfactants (a) alkyl group，(b) EO group

本文还考察了探针分子芘增溶在胶团微环境的微极性.芘的荧光发射光谱的I1/I3值被广泛用作衡量芘所处环境的极性，表3列出了ABECB在第二个平台时的I1/I3值(30±0.1)℃.

表3 ABECB的微极性(I1/I3) Micropolarity (I1/I3) of the synthesized surfactants

从表3可以看出，代表芘探针分子所处环境极性的I1/I3值随着ABECB分子的疏水链中碳数的增加而减小，EO单元数的增大对ABECB胶团核内的微极性影响不明显.因为芘是一种稠环烃，所以在ABECB的胶束中优先增溶在栅栏层，随着ABECB疏水链链长的增加，疏水基相互作用增强，使得胶团内表面活性剂分子排列更加紧密，因而渗透到栅栏层中水分子数量相应减少，导致芘周围环境的极性减小[9].而EO单元数的增大对ABECB胶团核内的微极性影响不明显，一方面是因为氧乙烯单元的增加导致水合作用增强，因而渗透到栅栏层中的水分子数量相应增多，这会使得荧光探针芘分子所处的环境极性增大；另一方面，当分子中EO数目逐渐增加时，氧乙烯单元的体积增大会使其成卷曲缠绕状态，也会阻碍水分子向栅栏层中的渗透，而胶束排列的紧密程度并没有降低，因而芘所处位置的微观极性变化也不明显[16]. 3 结论

荧光探针(芘)法可用来测定ABECB表面活性剂的临界胶团浓度(cmc)，且测定结果与表面张力法(吊片法)接近.表面活性测试表明，该类表面活性剂具有优良的表面活性.胶团的微极性随着疏水链长的增大而略微减小，EO单元数的增大对ABECB胶团核内的微极性影响不明显.

参考文献
[1] 孙文彬,李应成,袁 明,等.烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐型甜菜碱及其制备方法[P].中国专利, 102276489. 2011-12-14. Sun W B, Li Y C, Yuan M, et al. Alkyl-phenol polyoxyethylene ether carboxybetaine preparation method[P]. China patent,102276489. 2011-12-14.
[2] Cevdet U, Mesude I, Ayse E, et al. The bioaccumulation of nonylphenol and its adverse effect on the liver of rainbow trout[J]. Environmental Research, 2003, 92: 262-270.
[3] Jorge E L R , Isabelle S A , Clifford P R , et al. Analysis of octyl- and nonylphenol and their ethoxylates in water and sediments by liquid chromatography/tandem mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2003, 75(18): 4811-4817.
[4] Catherine A H, Eduarda M S, Afsaneh J, et al. Nonylphenol affects gonadotropin levels in the pituitary gland and plasma of female rainbow trout[J]. Environmental Science Technology, 2001,35(14): 2909-2916.
[5] Charles A S, James B W, R L Blessing, et al. Measuring the biodegradability of nonylphenol ether carboxylates, octylphenol ether carboxylates, and nonylphenol[J]. Chemosphere, 1999, 38(9): 2029-2039.
[6] Thomas J K. Radiation-induced reaction in organized assemblies[J].Chem.Rev., 1980, 80(4): 283-299.
[7] 王 琳,王东贤,宫清涛,等.稳态荧光探针研究支链烷基苯磺酸钠的聚集行为[J]. 感光科学与光化学,2004, 22(1): 20-27. Wang L, Wang D X, Gong Q T, et al. The study of aggregation properties of sodium alkylbenzene sulfonate by steady-state fluorescence[J]. Photographic Science and Photochemistry, 2004, 22(1): 20-27.
[8] 方 云,刘雪锋,夏咏梅,等.稳态荧光探针法测定临界胶束聚集数[J]. 物理化学学报,2001, 17(9):828-831. Fang Y, Liu X F, Xia Y M, et al. Determination of critical micellar aggregation numbers by steady-state fluorescence probe method[J]. Acta Phys.Chim.Sin., 2001, 17(9): 828-831.
[9] 王显光,严 峰,张春荣,等. 稳态荧光探针法研究烷基苄基均质聚氧乙烯醚丙烷磺酸钠的聚集行为[J]. 感光科学与光化学,2007,25(1):32-40. Wang X G, Yan F, Zhang C R, et al. The study of aggregation properties of sodium alkyl-benzyl homogeneous polyoxyethylenated propane sulfonate by steady-state fluorescence[J]. Photographic Science and Photochemistry, 2007, 25(1): 32-40.
[10] 董林芳,徐志成,靳志强,等.对-烷基-苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱的合成与表面活性[J]. 精细化工,2012, 29(12): 1163-1166 Dong L F, Xu Z C, Jin Z Q, et al. Synthesis and surface properties of p-(n-alkyl)-benzyl polyoxyethylene ether carboxybetaine [J]. Fine Chemicals, 2012, 29(12): 1163-1166.
[11] 董林芳,徐志成,赵荣华,等. 对-(月桂基)苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱的合成与表面活性[J]. 日用化学工业,2013,43(1):40-31. Dong L F, Xu Z C, Zhao R H, et al.Synthesis and surface properties of p-(n-lauryl)-benzyl polyoxyethylene ether carboxybetaine[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics,2013,43(1):40-31.
[12] Kalyanasundaram L, Thomas J K. Environmental effects on vibronic band intensives in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems[J]. J.Am.Chem.Soc., 1977, 99: 2039-2044.
[13] Kim J H, Domach M M, Tilton R D. Effect of electrolytes on the pyrene solubilization capacity of dodecyl sulfate micelles[J]. Langmuir, 2000, 16: 10037-10043.
[14] 严 峰,王显光,曹绪龙,等. 荧光法测定N-(α-烷苯氧基)十四酰基牛磺酸钠的临界胶束浓度[J]. 感光科学与光化学,2007,25(2):115-122. Yan F, Wang X G, Cao X L, et al. CMC determination of sodium N-(α-Alkylphenoxy)-tetradecanoyltaurate by fluorescence method[J]. Photographic Science and Photochemistry, 2007, 25(2): 115-122.
[15] 姜永才,叶建平,吴世康.表面活性剂溶液预胶束的形成及其聚集数的测定[J]. 化学学报,1992,50(11):1080-1084. Jiang Y C, Ye J P, Wu S K. Premicelle formation in surfactant solution and measurement of its average aggregation number[J]. Acta Chimica Sinica,1992, 50(11): 1080-1084.
[16] 祝荣先,靳志强,张 路,等. 稳态荧光探针研究Guerbet醇聚氧乙烯醚羧酸钠的聚集行为[J]. 感光科学与光化学,2006, 24(2): 110-117. Zhu R X, Jin Z Q, Zhang L, et al. The study of aggregation properties of sodium guerbet tetradecyl polyoxyethylene ether carboxylate by steady-state fluorescence [J]. Photographic Science and Photochemistry, 2006, 24(2): 110-117.