近年来，形貌可控的金属纳米材料的制备得到了广泛研究^{[1, 2]}，已有多种方法可用于金属纳米粒子的可控制备^[3]，然而这些方法大多在溶液体系中实施，采用干法工艺制备形貌可控的金属纳米材料仍是一个挑战.

光敏热成像(Photothermographic，PTG)技术是一个典型的通过干法热显影工艺形成银纳米粒子的例子.PTG材料由有机银盐、还原剂、调色剂、光敏催化剂和稳定剂等组分组成，将所述组分分散在有机粘合剂中然后涂布在聚酯片基上避光干燥后形成PTG胶片.PTG胶片在医学成像领域应用广泛.PTG材料的成像基础是经干法热显影后形成的各种形貌的银纳米粒子^{[4, 5]}.PTG材料的最佳影像色调是中性灰.为形成最佳色调，要求显影后所得银粒子能完全吸收可见光，而银粒子对可见光的吸收与其形貌、尺寸及浓度等因素密切相关^[6].

PTG材料经干法热显影后主要形成两种形貌的银粒子^[6,7,8]：丝状(filamentary silver)和树枝状(dendritic silver)(参见图1)，其中树枝状银利于中性灰影像色调的形成.树枝状银发源于丝状银的末端，由粒径为2—30 nm的银纳米粒子聚集在一起而成，具有椰菜头(broccoli)形状，和丝状银相比，树枝状银具有更大的比表面积，更利于可见光的吸收及影像色调的改善^[6].

图 1

Fig. 1

图1 PTG材料中形成的丝状银(a)和树枝状银(b) Filamentary silver (a) and dendritic silver (b) in PTG materials

为形成树枝状银，需要在PTG材料中添加调色剂.调色剂是一类能在热显影过程中调控银粒子生长的化合物^[4,5,9].相关研究认为调色剂在热显影过程中有以下作用^[5,9,10]：(1)提取Ag⁺;(2)传输Ag⁺;(3)控制显影反应速率和显影银形貌转变.

有关调色剂与有机银盐的反应及二者所形成的含银络合物的研究为调色剂的上述作用(1)、(2)提供了证据^[9,11-15].研究还表明，调色剂与Ag⁺所形成的络合物对Ag⁺的还原速率有显著影响^[16].不同调色剂在显影银表面具有不同的吸附力和理化性质^{[17, 18]}.热显影后期吸附到银粒子表面的物质主要是酞嗪和4-甲基邻苯二甲酸，Chen认为调色剂在显影银表面的吸附可能是控制银粒子形貌转变的主要因素^[10].

调色剂通常组合使用以获得更好的调色效果.H₂PA 和PHZ是应用最广泛且调色效果最好的组合^{[19, 20]}.但H₂PA及PHZ对显影银生长及形貌控制方面的研究却鲜有报道.

为了能更好地实现干态条件下对银粒子形貌的调控，本文以PTG成像技术为基础，研究了邻苯二甲酸(Phthalic acid, H₂PA )和酞嗪(Phthalazine，PHZ)对PTG材料中显影银形貌的影响.在研究方法上，本文以未添加卤化银光敏催化剂的直接热显影(Thermograhic, TG)体系作为模拟体系，首先探讨了H₂PA、PHZ对TG模拟体系中显影银形貌的影响，在此基础上，引入卤化银光敏催化剂，探讨了H₂PA、PHZ对PTG体系中显影银形貌的影响，重点分析了由TG模拟体系向PTG体系转变时，显影银形貌发生转变的原因，旨在为干态条件下实现银粒子形貌的可控制备提供借鉴.

图 2

Fig. 2

图2 酞嗪和邻苯二甲酸的结构 Structures of phthalic acid and phthalazine

AgNO₃，照相纯；酞嗪，98％，Alfa Aesar公司；邻苯二甲酸，分析纯；三苯基磷(PPh₃)，Alfa Aesar公司；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，化学纯；吡啶鎓三溴化物(Pyridinium hydrobromide perbromide, PHP，90+%)；5,5′,6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺旋双茚满(CAS：77-08-7)用作TG模拟体系的还原剂；2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)]苯酚(CAS:77-62-3)用作PTG材料的还原剂；2-(三溴甲磺酰基)吡啶用作PTG材料的防灰雾剂；硬脂酸银(Silver stearate，AgSt)按照文献中的方法合成^[21]. 1.2 TG模拟体系及PTG体系的制备

TG模拟体系中未含有光敏催化剂，热显影时需使用强还原剂及更高的显影温度.和TG模拟体系相比，PTG材料中因含有卤化银光敏催化剂，经曝光后，位于曝光区的卤化银颗粒表面形成潜影中心，潜影中心起到催化显影反应的作用，使显影反应可在较弱的显影剂及较低的温度下进行，而非曝光区由于没有潜影中心形成，在较低的热显影温度及较弱显影剂的条件下应不发生显影反应，从而使曝光区和非曝光区产生反差，形成银影像.

TG模拟体系及PTG体系的配方如表1所示，两种体系的制备方法如下：在暗室内， 首先将还原剂除外的各组分均匀分散在PVB粘合剂中，然后将相应的还原剂溶解在正丙醇中并在搅拌状态下加入到上述分散液中，之后将分散液均匀涂布在聚酯片基上，避光干燥.

表1

Table 1

表1

表1 TG模拟体系及PTG材料配方 Formulations of PTG materials and TG model system 样品 AgSt PPh3 防灰雾剂 PHP 还原剂 PHZ H2PA TG1 0.2 g 10% - - 10% - - TG2 0.2 g 10% - - 10% - 5% TG3 0.2 g 10% - - 10% 10% - TG4 0.2 g 10% - - 10% 10% 5% PTG1 0.2 g 10% 10% 10% 10% - - PTG2 0.2 g 10% 10% 10% 10% - 5% PTG3 0.2 g 10% 10% 10% 10% 10% - PTG4 0.2 g 10% 10% 10% 10% 10% 5% ※ 表中%是相对AgSt摩尔含量的摩尔百分比.

表1 TG模拟体系及PTG材料配方 Formulations of PTG materials and TG model system

如前所述，TG模拟体系中未含光敏催化剂，显影反应使用了具有较强还原能力的显影剂及较高的显影温度.四种TG胶片均在130 ℃热显影10 s,胶片中显影银形貌如图3所示.

图 3

Fig. 3

图3 TG模拟体系热显影后银粒子的TEM图片及粒径分布 TEM images and particle size distribution of developed silver in TG model system

图3中未使用调色剂的TG1胶片热显影后仅形成近似球状的银纳米粒子(粒径范围：5.4—7.6 nm，平均粒径6.7 nm)，并且这些银纳米粒子形成二维纳米阵列.

据报道AgSt具有层状结构，Ag⁺层和烷基链交替排列，层间距是烷基链长度的两倍^[21].当Ag⁺被还原后，银纳米粒子沿Ag⁺层自发排列成二维阵列结构^[22].

与TG1相比，以H₂PA为调色剂的TG2胶片显影后银粒子的平均粒径增至15.5 nm，二维纳米阵列被破坏.而以PHZ为调色剂的TG3中银粒子的平均粒径仅为12.4 nm，并且，虽然PHZ的用量是TG2胶片中H₂PA用量的两倍，但二维纳米阵列依然存在.

H₂PA能与AgSt反应形成Ag₂PA(H₂PA+2AgSt═Ag₂PA+2HSt)^[11]，而PHZ和AgSt反应形成PHZ-AgSt络合物^{[14, 15]}.根据H₂PA、PHZ对银粒子粒径及二维纳米阵列的影响，可以推定H₂PA能从AgSt晶体中提取Ag⁺，并通过Ag₂PA将Ag⁺输运到其所能到达的任何方向，进而Ag⁺被还原后银粒子变得杂乱无章.而PHZ仅能被吸附到AgSt晶体结构中的Ag⁺层形成PHZ-AgSt络合物，且PHZ-AgSt络合物溶解能力较差，进而Ag⁺被还原后银纳米粒子仍然保持二维纳米阵列结构.而在H₂PA、PHZ的共同作用下，TG4中银粒子团聚严重，团聚体尺寸可达100 nm.

在上述实验结果的基础上，进一步研究了调色剂添加顺序对显影银形貌的影响.将上述热显影后的TG2、TG3胶片用乙醇把材料层溶解后得到分散液，然后对相应的分散液做如下处理：将10% PHZ、5% H₂PA分别加入到TG2、TG3的分散液中，搅拌均匀后将分散液再次涂布在基片上，干燥后在130 ℃下再次热显影10 s.二次热显影后TG2、TG3中的银纳米粒子如图4所示.

图 4

Fig. 4

图4 TG2、TG3二次热显影后银粒子的TEM图片及粒径分布 TEM images of developed silver in TG2 and TG3 after redevelopment at 130 ℃ for 10 seconds

由图4可知：二次显影后银粒子的形貌未发生明显变化，但TG2、TG3中银粒子的平均粒径分别增至17.8 nm、12.8 nm.结果表明调色剂的添加顺序对显影银的生长有显著影响.当先添加H₂PA时，后加入的PHZ仍可对银粒子的生长有较强作用，导致银粒子的平均粒径增加14.8%.而当先添加PHZ时，后加入的H₂PA对银粒子生长的影响较弱，银粒子的平均粒径仅增加3.2%.如前文所述，H₂PA能从AgSt中提取Ag⁺，而PHZ主要形成PHZ-AgSt络合物，并且PHZ在银粒子表面有较强的吸附作用.当先添加H₂PA时，只有少量Ag⁺被还原，之后加入的PHZ仍可与AgSt作用形成PHZ-AgSt络合物，进而促进Ag⁺的还原，并且PHZ会在银粒子表面发生吸附，促进银粒子的生长，使银粒子尺寸有较大变化.而先加入PHZ时，由于PHZ已被强烈地吸附在AgSt和显影后的银粒子表面，后加入的H₂PA很难再从AgSt中提出Ag⁺，并且PHZ在银粒子表面的吸附阻止了H₂PA对银粒子的进一步作用. 2.2 H₂PA、PHZ对PTG体系中显影银形貌的影响

PTG材料中的光敏催化剂AgBr采用原位法制备，原位法制备AgBr的反应如下：

显影时，首先对PTG材料进行曝光，PTG材料中的AgBr光敏催化剂经曝光后在表面形成潜影中心，潜影中心在热显影过程中催化AgSt与还原剂的反应，而非曝光区则不发生反应，进而形成影像反差.PTG材料中的显影反应如下：

如表1所示的4种PTG胶片均在白光下曝光180 s，然后在120 ℃下热显影60 s，显影后银粒子的TEM图片如图5所示.由图5可知：不添加调色剂的PTG1显影后仅有少量颗粒发生变化，这些颗粒由具有不同光学密度的两部分组成，对颗粒的不同区域进行EDS分析，结果如图6所示.EDS结果显示，在用椭圆标记的区域1同时检测出Ag、Br元素，而在区域2中仅检测出Ag元素，该结果与文献报道的结果相一致^[23].结合未含有光敏催化剂的TG1胶片中银粒子呈球状出现的实验结果，我们推测PTG1中所形成的短小银丝是发源于AgBr颗粒并延伸至区域2.由于AgBr颗粒曝光后，颗粒表面仅有部分区域形成潜影中心，且只有潜影中心才能催化AgSt的还原，因此只有位于潜影中心附近的AgSt才能被优先还原，从而使AgSt的还原表现出选择性，这种选择性还原机理是成像材料形成影像的基础^[5].

图 5

Fig. 5

图5 PTG胶片中显影银的TEM图片 TEM images of the developed silver in PTG materials

图 6

Fig. 6

图6 PTG1热显影后所形成颗粒的TEM图片及EDS分析图谱 TEM images of the particles in PTG1 after development and corresponding Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis

与PTG1相比，加入H₂PA的PTG2显影后形成了大量银纳米粒子，且多数粒子呈球状.显然，H₂PA通过提取Ag⁺并促进Ag⁺的输送而发挥了促进AgSt还原的作用.同时新形成的含银化合物有可能对AgBr颗粒的整个表面起到了活化作用，使AgSt的还原过程丧失了PTG1中出现的选择性，最终导致大量球状银纳米粒子的形成.

而加入PHZ的PTG3显影后形成了大量丝状银，且PTG3中仅有极少量的颗粒状银粒子出现.采用原位法形成的AgBr颗粒表面由于Ag⁺的吸附而呈正电性^[24]，正电荷可通过材料中的其它组分进行补偿.PHZ作为一种富电子供体，在AgBr表面有较强的吸附能力^[10]，PHZ在AgBr表面吸附后，导致AgBr表面的不同位置具有不同的催化活性和选择性，因此选择性还原反应更容易发生.此外，PHZ在金属银某些晶面的吸附能力相对较强^{[17, 18]}，这种定向吸附也促进了银丝的定向生长，因此PHZ在AgBr颗粒表面及银粒子表面的选择性吸附最终导致大量银丝的出现.

同样，进一步研究了调色剂添加顺序对PTG材料中显影银形貌的影响.将显影后的PTG2、PTG3胶片用乙醇溶解后，分别加入10%的PHZ和5%的H₂PA，分散均匀后再次涂布，干燥后在120 ℃下再次显影30 s.二次显影后的所得银粒子的TEM图片如图7所示.由图7看出，采用PHZ处理后的PTG2二次显影后形成了银丝，并且很多银纳米粒子在银丝表面团聚，结果表明PHZ促进了Ag⁺的选择性还原及定向生长.采用H₂PA处理后的PTG3二次显影后仍以丝状银为主，结果表明在PHZ优先存在的前提下，后加入的H₂PA对银粒子的影响较小，该结果与TG材料中的实验结果相一致.

图 7

Fig. 7

图7 PTG胶片二次显影后所得银粒子的TEM图片 TEM images of the developed silver in PTG films after redevelopment

为了研究PHZ、H₂PA对显影银形貌的协同作用，将PTG4白光曝光180 s后于115 ℃下热显影30 s，银粒子的TEM图片如图8所示.由图8看出，在PHZ、H₂PA的协同作用下，PTG4中形成了树枝状银.结合TG4的实验结果可知，PHZ、H₂PA组合使用及光敏催化剂的使用是形成树枝状丝的关键.

图 8

Fig. 8

图8 PTG4中显影银的TEM图片 TEM images of developed silver in PTG4

研究了H₂PA、PHZ对干法热显影后所形成的银纳米粒子形貌的影响，结果表明：在TG模拟体系中，H₂PA、PHZ以不同的方式促进银粒子的生长，H₂PA主要起到提取和传输Ag⁺的作用，而PHZ则被吸附到AgSt晶体的表面形成PHZ-AgSt络合物，此外，调色剂的添加顺序对显影银形貌也有重要影响.在PTG体系中，H₂PA对AgBr的整个表面产生活化作用，使AgSt的还原丧失选择性，最终形成球状银纳米粒子，而PHZ在AgBr表面及金属银表面的选择性吸附促进丝状银的产生.调色剂组合及光敏催化剂的协同作用使显影银形貌转变成树枝状.