LED光源因其耗能低、质量小以及易于设计等优势，在背光源、平面光源、显示屏、交通讯号显示等方面得到了广泛的应用.目前，LED光源已进入大功率、高亮度的高速发展时期.功率型LED器件的封装材料要求具有优异的耐热性、高折射率(高于1.52)和高透光率(400 nm—800 nm)^[1]等性能.封装材料在固化前还应具有适当的流动性，易于成形.目前常用的LED封装材料是双组分热固型的环氧树脂和甲基硅氧烷类有机硅树脂，使用时需要按比例配料、消泡，固化时间长、能耗高、对操作技术和条件要求高^[2].同时，环氧树脂的耐热性差、易黄变和易老化等缺点限制了它作为功率型LED器件封装材料的应用.由于LED芯片的折射率(n=2.2—2.4)远高于聚甲基硅氧烷的折射率(~1.42)，芯片发光经过聚甲基硅氧烷封装材料时，会在界面上产生反射，造成部分光返回芯片内部，降低发光有效率，使亮度直接受损^[3].因此，提高LED封装材料的折射率可有效减少折射率差的物理屏障带来的光子损失，提高发光效率.而聚甲基硅氧烷类的折射率低、耐热性差等缺陷会直接影响LED器件的发光效率和使用寿命.为此，我们设计合成了一类可光固化、有较高折射率、含苯基的有机硅树脂，以弥补甲基硅氧烷类的有机硅树脂的不足. 本文报道该系列有机硅树脂的光固化特性以及固化物的光学性能和热性能.

丙烯酸异冰片酯(IBOA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA) ，工业级，台湾长兴公司商品，直接使用；2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)，安息香双甲醚(BDK, 651)和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，工业级，北京英力科技公司商品，直接使用.光固化有机硅预聚物为自制.

图 1

Fig. 1

图1 化合物结构图 Structure models of compounds

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国Thermo Fisher公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Aglient 1100系列高效液相色谱仪(溶剂四氢呋喃，流速1 mL/min，温度25 ℃，凝胶柱Plgel，4×125 mm Hypersil ODSC18柱，标样为窄分布聚苯乙烯)；热重分析仪(TGA)，TG209F1 Iris，德国NETZSCH仪器制造有限公司，升温速率10 ℃/min，氮气氛围; 差示扫描量热仪(DSC)，204 F1，德国NETZSCH公司，升温速率10 ℃/min，氮气氛围；阿贝折光指数仪，WYA-2W型，上海仪电物理光学仪器有限公司；紫外-可见光分光光度计，WFZ UV-3802S，尤尼柯(上海)仪器有限公司；高压汞灯功率1000 W；LED UV点光源，日本IWATA公司，波长为365 nm. 1.3 制样及测试 1.3.1 光固化

将光固化苯基有机硅预聚物、活性稀释剂和光引发剂混合、搅拌均匀，涂布在载玻片上，用高压汞灯照射、固化，样品与灯源的照射距离~10 cm，辐照强度 ~30 W/cm².用于热分析的样品，经过80 ℃减压脱气处理6 h. 1.3.2 实时红外跟踪

将光固化有机硅预聚物、活性稀释剂和光引发剂按设定比例混合均匀后取适量涂布在KBr盐片上，在紫外点光源照射的同时用FTIR跟踪固化过程，设定采集时间为180 s，记录波长范围500—4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1.

将有机硅预聚物和光引发剂混合均匀后涂覆在载玻片上，放入50 ℃烘箱中排净气泡；置于高压汞灯下光照60 s，得到聚合物固化样品薄膜，样品厚度0.5 mm.将制得的薄膜样品用紫外-可见光分光光度计测试样品光透过率，以空气为空白，扫描范围设为：290—800 nm. 2 结果与讨论 2.1 有机硅树脂

本工作所用的光固化苯基有机硅预聚物通过多种硅氧烷单体混合缩聚制得，常温下为无色、透明液态，不含溶剂.3种预聚物的苯环含量见表1，分别为22.3 %、25.6%和37.7%(质量分数)，折光指数随预聚物的苯环含量增加而增加，分别为1.496、1.517和1.542，其中苯环含量最高、折射率最大的是预聚物KDS-10，凝胶渗透色谱(GPC) 测得它的数均分子量约780 g/mol.有关这3种高折射率树脂的合成和表征将另文详细报道.

表1

Table 1

表1

表1 有机硅的光学性能 The optical property of the silicone resins 树脂编号 苯基含量(质量分数)/% 数均分子量(Mn)/(g/mol) 折光指数(nD) KDS-10 37.7 780 1.542 KMDS-03 25.6 657 1.517 KMS-03 22.3 1231 1.496

表1 有机硅的光学性能 The optical property of the silicone resins

3种高折射率有机硅预聚物分子中都带有(甲基)丙烯酸酯官能团(~28%)，与多种丙烯酸酯相容性好，包括单官能的IBOA、双官能的TPGDA以及三官能的TMPTA等；常见的光引发剂，例如1173、651、TPO可以在树脂中溶解，树脂可以进行热固化或光固化.光固化的原理，以KDS-10的光固化为例，在UV光照下，光引发剂分子吸收光能后激发、分解，产生高活性的自由基(R·)，引发树脂中的丙烯酸酯官能团发生快速的自由基加成聚合而固化.光固化有机硅预聚物含有的结构单元以及光固化原理如图2所示(KDS-10结构示意图中n、m均不为0).

图 2

Fig. 2

图2 高折射率有机硅树脂KDS-10的结构和光固化 The structure and cuing behavior of silicone prepolymer with high-refractive index KDS-10

上述3类高折射率有机硅预聚物与多种丙烯酸酯稀释剂相容性好，因此，分别用IBOA、 TPGDA、 TMPTA作为单官能、双官能以及三官能稀释剂，比较了不同稀释剂对有机硅预聚物KDS-10光固化的影响.

图3是用实时红外光谱(RT-FTIR)测定的丙烯酸酯基团的转化率与固化时间，以及固化速度与时间的结果，图中的转化率C%，是光固化混合物中的丙烯酸酯基团的转化率，通过FTIR跟踪光固化过程中双键在1635 cm^-1处的特征吸收峰的峰面积的变化，根据公式(1)计算得到.由公式(2)，可进一步计算出UV固化反应的反应速率R^[4].

图 3

Fig. 3

图3 含有不同稀释剂的高折射率有机硅树脂的光固化 UV-curing behavior of different monomers and silicone resin with high-refractive index

从图3可以看出，在该光固化体系中丙烯酸酯基团的转化率顺序为：IBOA~TPGDA>TMPTA；光固化反应的速率顺序：TPGDA > IBOA>TMPTA.

TPGDA为二官能度单体，分子中含有醚键，官能团之间的间隔链较长且柔性很好，所以TPGDA分子与光固化体系中的活性基团的碰撞几率大，因而反应速度和丙烯酸酯基团的转化率都很高.单官能度的IBOA活动性大，在混合物中以及光固化后的凝胶体中迁移范围大，因此反应的机会多，转化率高，但反应速度比双官能度的单体小；TMPTA为三官能团单体，在第一个丙烯酸酯基团反应后，单体分子就基本固定，第二个丙烯酸酯基团的可移动范围就变小，留下的第三个丙烯酸酯基团只能在定位处与混合物中的其它丙烯酸酯基团反应，甚至可能残留下来，因此，残留的丙烯酸酯基团比较大，整体的反应速度也稍小. 2.2.2 引发剂的影响

图4比较了光引发剂1173、651 和TPO引发有机硅预聚物光固化的差异.在TPO引发作用下，单体转化率最大，达52.43%；1173的引发单体转化率次之；651的引发单体转化率最小(24.31%).由图4中单体转化率曲线的斜率推导反应速率，可以看出在5 s内，TPO速率最大，651次之，1173最小；5 s后TPO与651引发的反应速率大幅下降，而1173引发的光固化速率在大部分反应过程中变化不大,使转化率C%呈逐步增大的变化趋势.

图 4

Fig. 4

图4 高折射率有机硅树脂KDS-10在不同光引发剂下的光固化 UV-curing of silicone resin with high-refractive index KDS-10 initiated by different photoinitiators

TPO体系反应迅速，光照5 s时转化率即达到最大，可能是因为TPO α-裂解产生的膦酰自由基对乙烯基单体的加成活性很高，速率常数达10⁶—10⁷，比651和1173光解产生的苯甲酰自由基快10¹—10²倍^[4]，所以固化反应速率和单体转化率最大.

图5是纯树脂KDS-10用光引发剂1173光固化的薄膜的紫外-可见吸收光谱图，可以看出，光固化KDS-10薄膜的光透过率很高，在波长大于420 nm后透过率均在90%以上，在短波长区域有吸收，可能和KDS-10树脂含有的苯环以及聚硅氧烷的结构有关.

图 5

Fig. 5

图5 树脂KDS-10光固化薄膜的紫外-可见吸收光谱 UV-Vis absorption spectra of UV cured silicone resin KDS-10

表2比较了3种含苯有机硅树脂光固化薄膜的透光特性， KDS-10树脂硅的苯基最高，折射率和光透过率也最高；KMS-03 和KDMS-03的分子中苯基含量稍低，折射率减小，光透过率分别为86.23%、90.84%，三者中KDMS-03透光率最小，可能和树脂的分子结构有关.

表2

Table 2

表2

表2 高折射率有机硅树脂光固化后的光学特性 The optical property of cured silicone resin with high-refractive index 编号 苯基含量(质量分数)/% 550 nm透过率/% KDS-10 37.7 92.54 KMDS-03 25.6 86.23 KMS-03 22.3 90.84

表2 高折射率有机硅树脂光固化后的光学特性 The optical property of cured silicone resin with high-refractive index

有机硅聚合物的分子结构接近硅酸盐的结构，是一种典型的半有机半无机的高分子^[5].有机硅聚合物的热稳定性和所带的有机取代基有关.图6是1173引发预聚物KDS-10光固化的样品的热重分析图，可以看出，KDS-10固化物在385 ℃才开始分解，且升温至400 ℃时，质量损失仅10.2%.说明KDS-10光固化产物具有良好的热稳定性.

图 6

Fig. 6

图6 光固化预聚物KDS-10样品的TGA/DTA曲线 TGA/DTA curves of cured silicone resin KDS-10 material

图 7

Fig. 7

图7 光固化预聚物KDS-10样品的的DSC曲线 DSC curves of UV cured silicone resin KDS-10

高折射率光固化有机硅预聚物与多种丙烯酸酯稀释剂和光引发剂都具有良好的相容性，用单官能和双官能的丙烯酸酯作为预聚物的稀释剂，混合物光固化反应的转化率较高；用双官能的丙烯酸酯为稀释剂，光固化的速度最快；三官能的丙烯酸酯为稀释剂，光固化速率以及丙烯酸酯基团的转化率都最低.光引发剂TPO的引发活性最高.

所制备的3种含苯基有机硅树脂有较高的折射率，苯基含量越高，树脂的折射率越大，苯基质量分数增大到37.7%时，折光指数达到1.542；树脂在可见光区域有很好的光学透明性，在紫外区域有吸收.光固化的高折射率有机硅聚合物玻璃化温度低，有优异的热稳定性和柔软性，可以期望在光电子器件封装等方面有应用的价值.