紫外光固化技术因其固化速度快、低挥发性、高效节能等优势，被越来越多地用来取代传统固化技术应用于诸多领域，其中以自由基型紫外光固化的应用最为广泛.但是自由基型紫外光固化往往容易受到氧阻聚的作用而影响材料的性能，例如在光固化涂层的应用中，由于涂层表层的氧浓度高，常因氧阻聚作用导致固化后表面发黏或者固化程度低而影响涂层的硬度、耐磨性等重要性能^[1].紫外光固化过程中氧阻聚与许多因素有关，如引发剂的结构与浓度、单体的活性与黏度、紫外光的波长和强度等因素^[1,2,3,4].氧阻聚问题一直以来都备受关注，国内外关于氧阻聚研究的报道也很多^{[2, 4,5,6,7,8]}，但是关于单体分子结构对氧阻聚的影响的研究却少有报道.而这方面的研究能更深化我们对氧阻聚的认识，从而有助于我们寻求更多的途径和方法来有效减小氧阻聚的不利影响.

本文利用UV-DSC，分别在空气和氮气下对单体TMPTA和不同乙氧基化的TMPTA的同系物单体进行紫外光固化实验，提出了通过比较有氧和无氧条件下光固化速率增加最快时的时间的差异来评价氧阻聚大小的新思路，以考察单体结构对光固化氧阻聚的影响. 1 实验部分 1.1 药品与仪器

自由基型光引发剂：Irgacure-184(汽巴公司)；单体：三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，EM223，长兴公司)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，EM231，长兴公司)；(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3EOTMPTA，EM2380，长兴公司)；(15)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15EOTMPTA，EM2386，长兴公司).

UV-DSC由Stare系列的DSC1(Mettler Toledo)和紫外光源Ominicure series 2000(EXFO)组成；MCR302型高级旋转流变仪(Anton Paar). 1.2 样品的制备与测试

准确称取单体和引发剂，其中单体未经纯化，用磁力搅拌器均匀混合.利用UV-DSC分别在静态空气气氛和氮气气氛下进行紫外光固化实验，每次所取样品量尽量相等使得坩埚中样品的厚度一样.设置UV-DSC程序先恒温2 min使样品温度恒定后，光源由程序控制自动开启，紫外光(波长范围325—400 nm)由玻纤导入DSC样品池，对样品坩埚和参比坩埚进行光照，DSC测定样品光固化过程的热流值^[9].实验时设定DSC样品池温度为25℃，光源光强为总光强的5%，测得该光强为48.27 mW·cm^-2.光强的测定方法为：将炭黑铺满样品坩埚底部，用UV-DSC测得炭黑经光照吸收的能量并除以坩埚底面积计算得到光照强度^[10]. 2 结果与讨论 2.1 数据处理

光固化速率的计算^[11]：

光固化速率R=dC/dt=(dH/dt)/H_max，其中dH/dt即为通过UV-DSC测得的光固化过程的热焓随时间的曲线上的热流值；H_max为光照200 s样品的总聚合热，由对光固化放热峰积分得到.记光固化过程最大固化速率所对应的时间为t_max.自由基聚合会出现自动加速现象^[12]，将光固化速率曲线对时间求导，所得到曲线的最大值所对应的时间记为t_amax，此时间可认为是光固化速率增长最快的时间，此时体系内氧阻聚和笼蔽效应等因素对初级自由基的消耗作用降到最低，自由基引发单体开始迅速聚合^[12].

样品内引发剂含量(摩尔分数)α的计算：

其中n_引发剂为体系中引发剂的摩尔量，f为单体的官能度，n_单体为体系中单体的摩尔量.图1为引发剂Irgacure-184的分子结构，该引发剂为裂解型，式(1)中的“2”表示理论上一分子该引发剂受光照能分解成两分子的自由基.

图 1

Fig. 1

图1 Irgacure-184的分子结构式 The structural formula of Irgacure-184

图2表示引发剂含量(质量分数)为4%时，不同的单体光固化的速率曲线.由图可见，对于不同的单体，在固化前期固化速率有所差异，这种差异在时间上也有所表现,这说明不同的单体紫外光固化在时间上有快慢差异.将单体的光固化速率增长最快时的时间t_amax和最大光固化速率所对应的时间t_max随引发剂含量的变化曲线进行对比，结果如图3.

图 2

Fig. 2

图2 引发剂含量(质量分数)为4%时，不同单体的光固化速率随时间变化的曲线 UV-curing rate curves of different monomers with 4% initiator

图 3

Fig. 3

图3 空气条件下不同单体光固化过程的tamax和tmax与引发剂含量的关系 The relationship of tamax and tmax with initiator contents in curing process in air of different monomers

图3 表示空气下不同单体光固化的t_max和t_amax随样品内引发剂含量α变化的曲线.在固化初期，当有氧存在时，光引发剂因光照生成的活性自由基一部分被溶解在样品中的氧消耗，另一部分引发单体聚合.氧阻聚作用会消耗引发剂分解产生的自由基和单体自由基，从而影响光固化的t_amax和t_max的大小，进而反映出光固化对氧和引发剂含量的敏感性.由图3a可见，各单体光固化的t_amax随引发剂含量的增加呈一定规律的减小.图3b中各单体光固化的t_max随引发剂含量的增加呈现出一定的波动变化.这是因为当固化反应速率达到最大值时，体系已达到较高的固化度，由于玻璃化作用，分子链段逐渐被冻结，此时光固化反应的t_max对引发剂含量的敏感性减弱.而t_amax在光固化的初期，此时体系的固化程度不高，光固化反应对体系中引发剂的含量更敏感.因此比较而言，t_amax更能较好的反映光固化对引发剂含量的敏感性. 2.2 气氛对不同单体光固化t_amax的影响

在空气气氛下，由于氧阻聚的影响，材料光固化的t_amax与氮气气氛下相比应存在差异.当添加较低引发剂含量时，分别在空气和氮气气氛下对单体TMPTA进行了UV-DSC测试，结果列于表1.

表1

Table 1

表1

表1 添加较低含量引发剂的TMPTA分别在空气和氮气下光固化的tamax tamax of TMPTA UV-curing with low initiator content in air or N2 样品内引发剂含量/% tamax/s air N2 0.48 2.65 2.18 0.96 2.12 1.92

表1 添加较低含量引发剂的TMPTA分别在空气和氮气下光固化的tamax tamax of TMPTA UV-curing with low initiator content in air or N2

表1表示的是添加较低含量引发剂的TMPTA分别在空气和氮气下光固化的t_amax的比较.由上表可知，当引发剂含量相等时，空气下光固化的t_amax比氮气下的大，说明空气下光固化受氧阻聚的影响.一般认为，溶解在原料中以及表面的氧在光固化过程中主要发生以下反应^[1].

生成的过氧化物自由基 ROO·非常稳定，没有引发聚合反应的能力.光固化过程中氧不仅能清除引发剂生成的自由基，还能终止单体自由基.

对于不同的单体，光固化对氧阻聚的敏感性存在差异，这与单体的官能度、双键活性以及结构等因素都有关^[13].为了就单体的结构对氧阻聚的影响进行研究，选取了两种不同EO化的TMPTA分别在空气和氮气条件进行UV-DSC实验.这些同系物单体均具有类似的结构，只是EO基团的数量不同，这就避免了因选择其他一些结构相差较大的单体而使得问题复杂化^[13].

图4是在空气和氮气下，不同EO化的TMPTA单体光固化的t_amax随样品内引发剂含量的变化.由图可见，在空气和氮气下，随着引发剂含量的增加，各单体光固化的t_amax减小.且随单体中EO的数量不同，单体在空气和氮气下光固化t_amax的变化也不同.由此可以说明，单体中EO的数量对光固化的t_amax有影响.对于同一单体当其他条件一样时，空气和氮气下光固化的t_amax的差异与氧阻聚有关.

图 4

Fig. 4

图4 不同EO化的TMPTA光固化的tamax与引发剂含量的关系 a. 空气下; b. 氮气下 The relationship of tamax with initiator contents in curing process of different ethoxylated TMPTA a.in air, b. in N2

图5是各单体在不同气氛下光固化的t_amax的比值随引发剂含量α变化的曲线.t_amax(air)/t_amax(N₂)表示单体在空气和氮气下光固化的t_amax的差异，从而反映出各单体光固化的氧阻聚的大小，该值越大，氧阻聚作用越大.由图5可见，当引发剂含量较小时，单体TMPTA和单体3EOTMPTA的t_amax(air)/t_amax(N₂)比值较大，且随着引发剂含量的增加而有所减小.这说明当引发剂含量较小时，单体TMPTA和单体3EOTMPTA受氧阻聚作用较明显.当单体中EO的数量达到15，单体的t_amax(air)/t_amax(N₂)比值接近于1，即无论是在空气或氮气条件下光固化的t_amax差别不大，这说明单体中EO数量的增加有利于减小紫外光固化的氧阻聚，这可能与EO结构中的活泼氢有关.EO基团中的醚类结构—O—CH₂—上的α-H容易被氧取代，发生如下反应^{[13 ,14,15]}：

图 5

Fig. 5

图5 不同EO化的TMPTA光固化的tamax(air)/tamax(N2)与引发剂含量的关系 The relationship of tamax(air)/tamax(N2) with initator contents in curing process of different ethoxylated TMPTA

α-H一方面能消耗体系中部分的氧，另一方面能将自由基与氧生成的过氧化物自由基ROO·终止，从而减少活性自由基的消耗，并将引发活性重新转移到有引发活性的链段上来，从而减少了氧对光固化过程的阻聚 . 2.3单体中α-H的数量对光固化氧阻聚的影响

为了考察氧阻聚与单体EO基团中的α-H数量的关系，将图4中的t_amax-α曲线按不同的方程进行线性拟合，结果发现按方程lnt=a+b/α^0.5进行线性拟合得到了最高的相关系数. 将拟合得到的斜率b以及相关系数R列于表2.

表2

Table 2

表2

表2 1/α0.5对lnt线性拟合的斜率b和相关系数R The value of b and R by linear fit 1/α0.5 and lnt 单体 air N2 b R b R TMPTA 0.0560 0.99894 0.0213 0.95494 3EOTMPTA 0.0554 0.95877 0.0257 0.98564 15EOTMPTA 0.0531 0.96578 0.0620 0.98944

表2 1/α0.5对lnt线性拟合的斜率b和相关系数R The value of b and R by linear fit 1/α0.5 and lnt

表2中的b值的大小反映了光固化的t_amax对引发剂含量的敏感性，b值越大越敏感.空气和氮气下单体光固化的t_amax对引发剂含量的敏感性存在差异，这种差异很大程度上由氧阻聚引起.令μ=b(air)/b(N₂)，则μ值的大小也能反映空气下光固化氧阻聚的大小，μ值越大氧阻聚越大.将各单体的μ值与α-H的含量进行比较，如图6所示.

图 6

Fig. 6

图6 不同单体的μ值与单体中α-H数量的关系 The relationship between μ and the number of α-H of different monomer

比较图6中不同单体所对应的μ值，当单体为TMPTA时，μ有最大值，即单体TMPTA紫外光固化时氧阻聚效应最大.随着单体中EO数量的增加，单体中α-H的数量随之增加，μ值则随之降低，说明氧阻聚与单体中α-H的数量有关，α-H捕获了体系中的氧及过氧化自由基，缓解了氧阻聚.O′brien^[17]和Barbot^[18]等的研究表明氧阻聚还与体系的黏度有关，但是未从分子结构层面进行深入讨论.黏度是与分子结构有关的性质，这就涉及到单体的流动特性，因此有必要进一步讨论单体流动特性对氧阻聚的影响. 2.4 单体的流动特性对氧阻聚的影响

体系的流动特性与分子的结构有关.一般分子链柔性好，链内旋转位垒越低，作为流动单元的链段就短，柔性分子链的流动活化能也低，流动性好.分子量大，分子运动时内摩擦阻力就大，流动性差^[19].因此TMPTA单体中引入EO基团对体系的流动特性会有所改变.利用流变仪，恒定剪切速率19.1 /min，升温速率2 ℃/min，测出了各单体的黏度随温度变化的曲线.将各单体的黏度-温度曲线按Arrhenius方程进行拟合，将计算得到的各单体的流动活化能E，指前因子A以及25 ℃时的单体黏度η列于表3.

表3

Table 3

表1

表3 各单体的黏度η(25 ℃)，流动活化能E以及指前因子A The value of viscosity η(25 ℃),flow-activation energy E, and pre-exponential factor A of monomers 单体 η/Pa·s(25℃) A/10-8 E/J TMPTA 0.01934 15.53 29079.88 3EOTMPTA 0.06948 2.65 36600.47 15EOTMPTA 0.18016 6.28 36821.87

表3 各单体的黏度η(25 ℃)，流动活化能E以及指前因子A The value of viscosity η(25 ℃),flow-activation energy E, and pre-exponential factor A of monomers

其中流动活化能E与分子结构有关，受分子链的刚柔性，侧基的大小与极性等因素的影响.指前因子A是与分子量有关的常数^[19].为了考察单体的流动特性与氧阻聚的关系，将不同单体的μ值与所对应黏度η，流动活化能E以及指前因子A进行关联比较 ，如图7所示.

图 7

Fig. 7

图7 不同单体的μ值与流动特性的关系 a. μ值与黏度η的比较；b. μ与流动活化能E的比较; c. μ与指前因子A的比较 The relationship between μ and flow characteristics of different monomers a.μ compare with viscosity η，b.μ compare with flow-activation energy E, c. μ compare with pre-exponential factor A

图7表示的是不同单体的μ值分别与流动活化能E、指前因子A、黏度η关系的比较.由图7a可见，随着单体中EO数量的增加，单体的黏度增加，μ值有减小的趋势.氧阻聚大小与氧的浓度密切相关，氧的浓度越大，氧阻聚越明显^[7].在光固化体系的内部，溶解的氧的量是一定的，在光固化过程中氧对自由基的淬灭和清除的速率极快，消耗掉的氧主要靠空气中氧向体系内部的扩散来持续补充，这必将涉及到氧在体系中的运动能力，而氧在体系中的运动能力又与体系的黏度有关.当体系黏度较低时，空气中的氧较容易向体系内部扩散，表现出较大的氧阻聚作用^{[17, 18]}，所以单体TMPTA的μ值较高，受氧阻聚明显.当体系黏度增加，氧在体系中的运动能力降低，来不及补充因清除自由基而消耗掉的氧，氧阻聚减小. 由图可见，当单体中EO的数量增加到15，单体黏度继续增加，μ值趋近于1，即在空气下和氮气下的光固化差别不大.

再比较单体的流动活化能和指前因子与μ值的关系.由图7b可见，从TMPTA到3EOTMPTA，单体中引入EO基团，单体的流动活化能增加.当单体中EO的数量从3增加到15，流动活化能基本不变，这说明增加单体中EO的数量对流动活化能基本没有影响.这是因为虽然单体中EO的数量增加了，但是运动单元的数量却没有改变，由此可见，对于EO化的TMPTA单体，流动活化能对氧阻聚的影响并不大.由图7c可见，从TMPTA到3EOTMPTA，指前因子A变化很大，这可能跟EO基团的存在与否有关.随着单体中EO数量的增加，指前因子A增加，这是因为单体中EO数量增加导至单体的分子量增加.由此可以说明，对于EO化的TMPTA单体，分子中EO数量的增加使得其分子量增加，从而使得单体的黏度增加，进而减小了氧阻聚.对于高分子材料来说，一般通过提高分子链的刚性、增加侧基的极性、增加分子量等都能提高体系的黏度.由此可以推测，通过合适的配方组成，例如引入含活泼氢的结构、增加刚性分子的比例、提高分子量等可以减小光固化氧阻聚的不利影响. 3 结论

(1)提高单体分子中EO基团的数量能减小光固化过程中的氧阻聚.这与该基团中的α-H对氧和过氧化自由基的捕获以及体系黏度的增加有关.

(2)对于本研究所选取的几个EO化的TMPTA，单体的流动活化能对氧阻聚的影响不大.单体中EO数量的增加使得其分子量增加，从而使得单体的黏度增加，进而对氧阻聚产生影响.