TiO₂光催化剂具有光催化效率高、化学稳定性强等特点，多年来在光催化研究领域倍受重视^[1,2,3].然而，纯TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，只能够吸收波长小于387.5 nm的紫外光(太阳光谱中紫外光部分仅占8%，而可见光占45%以上)，因此，以TiO₂为基础的可见光催化剂的研制已成为该领域的研究热点.

近年来，利用金属或非金属离子掺杂技术，制备高活性的TiO₂基可见光催化剂已取得了良好的效果，如掺杂Sn^[4]、Fe^[5]、Zr^[6]、W^[7]和Cu^[8]等金属元素以及N^[9]、C^[10]、F^[11]和B^[12]等非金属元素.实验表明，金属或者非金属离子的掺杂能够改变TiO₂的晶体结构、能带结构和表面微结构，对催化剂的紫外、可见光催化活性产生重大的影响.

Si掺杂TiO₂催化剂的研究已有报道.Anderson和Bard^{[13, 14]}发现Si掺杂的TiO₂催化剂的紫外光催化活性高于P25，而且在Si掺杂TiO₂催化剂的表面能够形成Si—O—Ti结构.Reddy等^[15]发现锐钛矿TiO₂中掺杂Si后具有更好的热稳定性.Fu等人^[16]的研究发现采用溶胶凝胶法制备的Si掺杂TiO₂催化剂，其紫外光催化活性提高源于比表面积的增加和热稳定性的增强.Shinji Iwamoto和Masashi Inoue^[17]等利用XPS和XANES技术研究了Si掺杂TiO₂中Si离子的掺杂方式，发现在Si掺杂的TiO₂中，Si离子是高度分散的，形成Si—TiO₂固溶体结构.Li等^[18]采用水热法制备出Si掺杂TiO₂催化剂，研究结果表明Si的掺杂在TiO₂表面形成Ti—O—Si结构并形成SiO₂，而且Si掺杂导致了TiO₂催化剂禁带宽度增加. Si掺杂TiO₂催化剂表现出高的紫外光催化活性，主要归因于催化剂热稳定性的增强.直至目前，Si掺杂TiO₂催化剂的结构和掺杂方式在文献中存在不同报道，而且Si掺杂对-TiO₂能带结构的影响和光催化机理缺乏深入研究，而且具有可见光响应的Si掺杂TiO₂催化剂的报道尚少.

本文采用溶胶-凝胶法制备出具有高活性的Si⁴⁺离子掺杂TiO₂可见光催化剂.利用XRD、XPS、UV-Vis DRS等表征技术，确定了可见光催化剂的结构、Si的掺杂方式和能带结构，分析讨论了Si掺杂TiO₂可见光催化剂降解对-氯苯酚的可见光催化机理. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法，以Ti(OC₄H₉)₄为前驱物、正硅酸乙酯((C₂H₅O)₄Si)为掺杂剂，制备出Si掺杂纳米TiO₂可见光催化剂.首先量取一定体积的(C₂H₅O)₄Si溶于40 mL的无水乙醇中，在强烈搅拌下加入1 mL的浓盐酸和12 mL的钛酸四丁酯，然后加入5 mL去离子水，持续搅拌直至TiO₂凝胶为止.将凝胶放置陈化24 h，100 ℃烘干，450 ℃煅烧2.5 h，得到Si掺杂纳米TiO₂催化剂，放入干燥器中备用.在相同的条件下，改变(C₂H₅O)₄Si的加入量，即可得到一系列TiO₂-xSi催化剂.样品标记为TiO₂-xSi催化剂(x代表Si离子与Ti离子的摩尔百分比).纯TiO₂的制备方法同上，只是没有加入(C₂H₅O)₄Si.N掺杂的TiO₂(TiO₂-N)的制备:在没有加入(C₂H₅O)₄Si的前提下,在TiO₂溶胶中加入一定量NH₃·H₂O，产生浅黄色沉淀，制备出TiO₂-N催化剂，其它制备方法同上.1.2 光催化反应

通过光催化降解对-氯苯酚溶液来评价纯TiO₂、TiO₂-N和TiO₂-xSi催化剂的可见光催化活性.可见光催化实验在圆柱形玻璃反应器(70 mL)中进行，以400 W高压汞灯(Philips HPA400/30S)作为外照光源，用400 nm的截止滤光片滤掉紫外光，反应器距光源15 cm；催化剂用量为10 mg，对-氯苯酚溶液浓度为5×10^-5 mol/L，体积为40 mL(pH=5.74)，溶液中通氧量为5 mL·min^-1，磁力搅拌保持反应体系中溶液浓度与温度(25±2 ℃)平衡.采用4-氨基氨替吡啉比色法测定对-氯苯酚剩余浓度.实验所用化学试剂均为分析纯，实验用水为ρ=18.2 MΩ·cm^-1去离子水. 1.3 物性表征

X 射线粉末衍射谱(XRD,Rigaku D/max-2500,Cu靶,Kα线)测定TiO₂和TiO₂-xSi催化剂的晶体结构,粒子的平均粒径根据德拜-谢乐公式(D＝kλ/Bcosθ)计算获得；等温氮气吸附-脱附分析(Micromeritics Automatic Surface Area Analyzer Gemini 2360, Shimadzu)测得所有催化剂的比表面积(BET)；X射线光电子能谱(XPS)的测试在PHI1600型X-光电子能谱仪(Mg-Al靶, Kα线)上进行,所有的谱图都根据C1s (284.8 eV)进行校正；用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪(MAGNA-560，Nicolet)上测得样品的红外光谱；紫外-可见分光光度计(U-4100, Hitachi)测定样品的紫外可见漫反射吸收光谱.2 结果与讨论 2.1 催化剂结构

图1为纯TiO₂和TiO₂-xSi样品的XRD谱，所有样品在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和62.7°出现的衍射峰表明纯TiO₂和TiO₂-xSi样品均为四方晶系锐钛矿结构.然而，纯TiO₂在27.3°出现了一个弱的衍射峰，表明纯TiO₂样品中含有微量的金红石结构.与纯TiO₂比较，TiO₂-xSi样品没有发现与Si⁴⁺离子相关的衍射峰，如SiO₂等，而且TiO₂-xSi样品的衍射峰没有出现明显的移动(见插图)，其晶胞参数和晶胞体积基本不变(见表1)，因此证明掺入的Si⁴⁺离子并没有以取代式或间隙式的掺杂方式进入TiO₂晶格，可能是以Si的相关物种的形式，如Ti—O—Si结构，存在于TiO₂粒子的表面.另外，TiO₂-xSi样品没有金红石的衍射峰，而且相对于纯TiO₂平均粒径减小，比表面积相对增加(见表1)；原因在于在水解反应过程中TiO₂表面Ti—O—Si结构的形成阻止表面金红石相的生成和晶粒的生长^[19,20,21].

图 1

Fig. 1

图1 TiO2和TiO2-xSi样品的XRD谱图，插图为各样品在2θ=25.3°附近的衍射峰 XRD patterns of TiO2 and TiO2-xSi samples, the inset shows the enlarged version of the peak near 25.3°

表1

Table 1

表1

表1 TiO2和TiO2-xSi样品的晶胞参数、晶胞体积、粒径和比表面积 Cell parameters, cell volume, crystallite size and specific surface area of TiO2and TiO2-xSi samples Sample Cell parameters/(Å) Cell volume/ (Å3) Crystallite size/nm SBET/(m2·g-1) a=b c TiO2 3.7853 9.5032 136.17 13.0 67.7603 TiO2-11Si 3.7801 9.4669 135.28 7.0 138.9503 TiO2-18Si 3.7691 9.4678 134.50 8.0 135.3525 TiO2-25Si 3.7780 9.4808 135.32 7.8 152.2751

表1 TiO2和TiO2-xSi样品的晶胞参数、晶胞体积、粒径和比表面积 Cell parameters, cell volume, crystallite size and specific surface area of TiO2and TiO2-xSi samples

图2为纯TiO₂和TiO₂-xSi样品的FT-IR光谱.所有的样品在400—800 cm^-1、1642 cm^-1和3400 cm^-1出现了3个较强的吸收带，400—800 cm^-1的吸收带为Ti—O和Ti—O—Ti伸缩振动; 1620 cm^-1和3400 cm^-1的吸收带分别为吸附在催化剂表面的水分子的弯曲振动和伸缩振动^{[22, 23]}.与纯TiO₂相比，TiO₂-xSi样品在940和1120 cm^-1附近出现的两个新的强吸收带分别被归属为Ti—O—Si和Si—O—Si的伸缩振动^[24,25,26]，而在1450 cm^-1附近新的弱吸收带归结为Si—CH_x (x=2或3)伸缩振动^[27]，表明掺杂的Si⁴⁺离子主要是以Ti—O—Si和Si—O—Si结构的形式存在于TiO₂表面，同时TiO₂表面存有微量的Ti—O—Si—CH_x结构.

图 2

Fig. 2

图2 TiO2和TiO2-xSi样品的傅里叶红外光谱 The FT-IR transmission spectra of TiO2 and TiO2-xSi samples

图3为纯TiO₂和TiO₂-18Si样品的Si2p的XPS谱.在图3中，纯TiO₂没有Si2p峰出现，而TiO₂-18Si样品Si2p_3/2的结合能为102.5 eV，表明TiO₂-18Si样品中掺入的Si离子为4⁺.另外，TiO₂-18Si样品Si2p_3/2的结合能(102.5 eV)低于SiO₂的Si2p_3/2结合能(103.60 eV)，因此证明掺入的Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要是以Ti—O—Si结构形式存在，而没有形成SiO₂结构层.因为在TiO₂粒子表面Ti—O—Si结构中Ti的电负性(1.54)小于SiO₂ 中Si—O—Si结构Si的电负性(1.90)，所以TiO₂-18Si样品表面Ti—O—Si的Si2p_3/2的结合能(102.5 eV)低于SiO₂中Si2p_3/2的结合能(103.60 eV).图4为纯TiO₂和TiO₂-18Si样品O 1s的XPS谱，并采用Xpsaks 软件,以相同条件(峰位和半峰宽相等)对两样品的O 1s谱进行拟合.对于纯TiO₂，结合能是530 eV的峰为TiO₂晶格氧^[28]，而531.2 eV附近的峰被归结为表面含氧物种的氧，如表面桥氧和羟基(OH).对于TiO₂-18Si样品，除530 eV和531.2 eV的峰外，结合能532 eV的峰被归结为TiO₂表面Ti—O—Si结构的氧^{[17, 29]}，进一步证明掺入Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti—O—Si结构.另外，通过XPS定量计算可知，TiO₂-18Si样品的表面桥氧和羟基的含量(15.89%)高于纯TiO₂(4.68%)，说明Si⁴⁺离子的掺杂有助于TiO₂的表面羟基化.

图 3

Fig. 3

图3 TiO2和TiO2-18Si样品的Si 2p谱 The Si 2p peaks of TiO2 and TiO2-18Si samples

图 4

Fig. 4

图4 TiO2和TiO2-18Si样品的O 1s 谱 The O 1s peaks of TiO2 and TiO2-18Si samples

TiO₂-18Si样品的FT-IR光谱分析可知，掺杂的Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti—O—Si和Si—O—Si两种结构，而Si2p的XPS谱的结果证明Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要是以Ti—O—Si形式存在，没有形成SiO₂结构。综合以上分析，在TiO₂粒子表面可能Ti—O—Si结构之间由—O—(桥氧)连接(一个—O—连接2个Ti—O—Si结构，一个Ti—O—Si结构在四配位的Si位由3个—O—连接3个Ti—O—Si结构)，形成表面Ti—O—Si—O—Si—O—Ti网络结构(Ti—O—Si)_x.

图5为TiO₂和TiO₂-xSi样品的漫反射紫外可见吸收光谱，350 nm附近的强峰为TiO₂和TiO₂-xSi样品的带带跃迁，起峰阈值分别为409 nm和407 nm.根据文献^[30]中的禁带宽度计算方法可得出TiO₂和TiO₂-xSi样品的禁带宽度分别为3.03 eV和3.05 eV，表明掺入的Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti—O—Si结构，不能改变TiO₂的禁带宽度.报道指出^{[31,32,33,34]}，TiO₂表面Ti—O—Si结构的存在会在TiO₂导带和价带之间引入新的束缚态能级.其中，非金属离子形成的表面结构的能级一般位于TiO₂价带上方而金属离子形成的表面结构的能级一般位于TiO₂导带下方。因此，TiO₂-xSi样品在400—650 nm可见光区出现明显的吸收被归结为电子从TiO₂的价带到Ti—O—Si表面结构能级(表面态能级)的跃迁，该表面态能级主要集中在导带下0.2—0.6 eV区域.

图 5

Fig. 5

图5 TiO2和TiO2-xSi样品的漫反射紫外-可见吸收谱 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2 and TiO2-xSi samples

图6为TiO₂ 、TiO₂-N和TiO₂-xSi样品的可见光催化降解对-氯苯酚的浓度与降解时间(c-t)曲线,其可见光催化活性见表2. 结果表明,可见光空白实验只有微弱的光解,TiO₂-xSi样品的可见光活性(降解率(Δc/c₀)、反应速率常数(k)、半衰期(t_1/2)、比活性)均明显高于纯TiO₂和TiO₂-N样品. 纯TiO₂ 的8 h降解率为10%，TiO₂-N的8 h降解率为26.9%, 而TiO₂-18Si样品8 h降解率为78.2%，分别是纯TiO₂的7倍和TiO₂-N的3倍.TiO₂、TiO₂-N和TiO₂-xSi样品的ln (c₀/c)～t 之间呈现直线关系,说明其光催化反应为一级动力学反应.

图 6

Fig. 6

图6 TiO2和TiO2-18Si样品的可见光催化降解对氯苯酚的c-t曲线 Comparison of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol in the presence of TiO2 and TiO2-18Si samples under visible light irradiation

表2

Table 2

表2

表2 TiO2和TiO2-xSi催化剂的可见光催化活性 Photodegradation of 4-chlorophenol under visible light irradiation samples degradationa/(Δc/c0) kb/min-1 t1/2/min Specific photocatalytic activity/(mol·g-1·h-1) Blank 0.0678 2.5×10-4 2772.6 1.70×10-6 TiO2 0.1864 5.0×10-4 1380.2 4.66×10-6 TiO2-N 0.2690 6.53×10-4 1061.5 6.73×10-6 TiO2-11Si 0.4166 11.23×10-4 617.4 10.42×10-6 TiO2-18Si 0.7254 26.93×10-4 257.4 18.10×10-6 TiO2-25Si 0.7125 25.97×10-4 266.9 17.81×10-6 a.光催化反应480 min； b.在480 min每克催化剂降解对氯苯酚的量.

表2 TiO2和TiO2-xSi催化剂的可见光催化活性 Photodegradation of 4-chlorophenol under visible light irradiation

根据以上的表征结果，并结合光催化基本原理,TiO₂-xSi催化剂比纯 TiO₂可见光催化活性提高的主要原因如下：由于纯TiO₂的禁带宽度只有3.03 eV(λ= 409 nm)，对λ＞400 nm的可见光吸收较弱(见图6),因此可见光活性较低.对于TiO₂-xSi样品,由于掺入的Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面形成Ti—O—Si结构，在导带下0.2—0.6 eV区域形成该结构的表面态能级，价带到表面态能级的跃迁(400—650 nm)产生可见光响应，实现了催化剂表面光生载流子的直接分离，从而提高了催化剂的可见光催化活性。其可见光催化的机理如下：在光催化反应过程中，由于可见光照射，TiO₂-xSi催化剂的价带到Ti—O—Si表面态能级的跃迁导致了光生载流子在催化剂表面直接发生分离，跃迁到Ti—O—Si表面态能级的光生电子能够被表面吸附的O₂分子俘获形成O^-₂，在固液界面发生如下反应:

以Ti(OC₄H₉)₄为前驱物、正硅酸乙酯((C₂H₅O)₄Si)为掺杂剂，采用溶胶-凝胶法制备出Si⁴⁺离子掺杂的TiO₂可见光催化剂(TiO₂-xSi).光催化降解对-氯苯酚的实验表明，该催化剂的可见光催化活性远高于纯TiO₂和N掺杂的TiO₂(TiO₂-N)催化剂. 研究结果表明，掺入的Si⁴⁺离子主要是以Ti—O—Si结构形式存在于TiO₂粒子表面，在导带下0.2—0.6 eV区域形成表面态能级，价带到表面态能级的跃迁产生可见光吸收，使催化剂光谱响应范围拓宽到可见区,从而导致了光生载流子在催化剂表面的直接分离，实现了催化剂的可见光催化.另外，Si⁴⁺离子的掺杂增加了催化剂的表面羟基等活性物种, 增强了表面吸附能力和氧化还原能力,有效地提高了催化剂的可见光催化活性.