构筑和发展新型光功能树枝形聚合物是当前研究热点之一. 聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission. AIE)类化合物以其高固态发光量子产率和广阔的应用前景引起研究者的极大关注, 分子内旋转受限降低了非辐射失活被认为是AIE高固态发光量子产率的主要原因. 在树枝形聚合物的外围修饰聚集诱导发光基团, 改善树枝形聚合物的发光性能, 通过外界环境改变树枝形聚合物分子构象, 实现对功能化树枝形聚合物体系发光的调控, 对扩展光功能树枝形聚合物在发光材料以及光捕获体系中的应用有重要意义. 本论文结合树枝形聚合物的结构特点和聚集诱导发光(AIE)化合物的发光机理, 将聚集诱导发光基团四苯基乙烯(TPE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)发色团2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)修饰到聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物的外围, 得到两个系列具有特殊发光性质的光功能树枝形聚合物Dn-TPE和Gn-HBT. 研究了外界环境诱导树枝形聚合物构象改变, 继而调控光功能树枝形聚合物体系的发光性质. 通过向光功能树枝形聚合物体系中引入能量受体, 构筑了以ESIPT发色团为捕光基团的新型光捕获体系, 研究了光捕获体系中的能量传递过程以及环境因素对能量传递路径的调控作用, 得到了如下一系列结果:
1.合成了一系列TPE发色团修饰的PAMAM树枝形聚合物Dn-TPE(n=0—4), 利用稳态光物理方法研究了Dn-TPE(n=0—4)的光物理性质. 研究结果表明, 甲苯溶液中Dn-TPE以单分子反胶束形态存在, 2—4代树枝形聚合物骨架的收缩构象诱导外围TPE基团在分子表面紧密排列, 抑制了非辐射衰减, 使发光增强, 0—4代Dn-TPE发光强度相比TPE小分子模型化合物分别增加了1.6、2.1、7.5、13.3和13.0倍. 向Dn-TPE甲苯溶液中加入甲醇、醋酸或升高温度, 树枝形聚合物骨架构象变得伸展, 外围TPE基团受限减弱, 非辐射跃迁增强, 发光减弱, 2—4代Dn-TPE对溶剂极性、pH和温度具有显著响应. 研究结果表明, 可以通过外界环境条件改变光功能树枝形聚合物构象, 从而调控其发光强度.
2. 构筑了基于TPE发色团和PAMAM树枝形聚合物的超分子发光体系, 研究了四苯基乙烯衍生物TPE-4COOH与PAMAM树枝形聚合物的组装过程, 在胺基与羧基比例1∶1的条件下, TPE上所有的羧基均与PAMAM外围胺基发生作用, 对TPE-4COOH上苯环旋转限制作用最强, 体系发光强度最高.
3. 设计合成了0—4代外围修饰ESIPT发色团2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)的PAMAM树枝形聚合物Gn-HBT(n=0—4). 稳态光谱研究表明, 树枝形聚合物在四氢呋喃溶液中形成了聚集体, 发色团酮式发光随着树枝形聚合物代数增大呈先增加后减小的变化. 质子化树枝形聚合物Gn-HBTH(n=1—4)在水中形成20 nm左右的聚集体, 发色团在聚集体疏水区中构象受限, 仅发射酮式发光, 并且发光强度受树枝形聚合物代数的影响.
4. 以HBT为捕光基团、香豆素和曙红分别作为HBT醇式和酮式激发态受体、PAMAM树枝形聚合物为骨架, 构筑了一系列树枝形聚合物光捕获体系. 研究结果表明, 树枝形聚合物在DMSO和DMSO/H2O(1/99, v/v)溶剂体系中分别以单分散态和聚集态存在, 体系分别从HBT醇式和酮式激发态发生光物理过程, 实现了通过环境条件对体系发光和能量传递途径的调控.