影像科学与光化学  2013, Vol. 31 Issue (5): 390-395   PDF (1920 KB)    
引用本文
董振明, 崔欣欣, 刘瑶, 武旭娇. 7-(4-氯苯)偶氮-10-羟基苯并喹啉的合成及对F-的识别研究[J]. 影像科学与光化学, 2013, 31(5): 390-395.  
DONG Zhen-ming, CUI Xin-xin, LIU Yao, WU Xu-jiao. Synthesis of 7-(4-chlorophenyl)azo-10-hydroxybenzoquinoline and Recognition of F-[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2013, 31(5): 390-395.  
7-(4-氯苯)偶氮-10-羟基苯并喹啉的合成及对F-的识别研究
董振明11 , 崔欣欣2, 刘瑶3, 武旭娇    
1. 山西大学 化学化工学院, 山西 太原 030006;
2. 山西省化工设计院, 山西 太原 030024;
3. 山西省环境保护技术评估中心, 山西 太原 030024
收稿日期：2013-04-02，录用日期：2013-06-21
作者简介：董振明(1971-),副教授,主要研究领域为分子光谱,E-mail:zmdong@sxu.edu.cn.
通讯作者：董振明(1971-),副教授,主要研究领域为分子光谱,E-mail:zmdong@sxu.edu.cn.
摘要：合成了偶氮化合物7-(4-氯苯)偶氮-10-羟基苯并喹啉(化合物1),并研究了其紫外吸收光谱性质.实验结果表明,化合物1对F-具有选择性识别作用,F-导致化合物1的紫外吸收光谱发生变化,溶液颜色由黄色变成了红色,从而实现了对F-的裸眼识别.其中F-检测的线性范围为5.0×10-4—3.0×10-3 mol/L,检测限为1.9×10-5mol/L.
关键词： 偶氮化合物     F-检测     分子内电荷转移     裸眼识别    
Synthesis of 7-(4-chlorophenyl)azo-10-hydroxybenzoquinoline and Recognition of F-
DONG Zhen-ming1 , CUI Xin-xin2, LIU Yao3, WU Xu-jiao1    
1. School of Chemisty and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, P.R, China;
2. Shanxi Provincial Chemical Design Institute, Taiyuan 030024, Shanxi, P. R. China;
3. Environmental Protection Technology Evaluation Center, Taiyuan 030024, Shanxi, P. R. China
Abstract: An azo compounds 7-(4-chlorophenyl) azo-10-hydroxybenzoquinoline(compound 1) was synthesized and characterized by UV-Vis. The results show that the compound 1 displays highly selective and spectral changes toward F-. Meanwhile, the colour changes from yellow to red, which were visible to the naked eyes. The method exhibits a dynamic response range for F- from 5.0×10-4 mol/L to 3.0×10-3 mol/L, with a detection limit of 1.9×10-5 mol/L.
Key words: azo compounds     F- detection     intramolecular charge transfer     naked eye recognition    

近年来，阴离子在生命科学、药物领域、化学催化、环境科学等研究领域的重要作用已被逐渐认识，阴离子的识别已成为超分子化学研究的热点之一．比色法检测某些阴离子，因其操作简单、无需贵重仪器等优势，更是得到国内外化学工作者的高度重视[ 1,2,3,4 ]．

F-是最小的阴离子且电负性强，具有特殊的化学性质，在生物学、医学、食品科学以及环境科学中都有重要的作用．人体缺乏氟时易发生龋齿，过量又会发生氟中毒，因此对氟的检测显得尤为重要，有关F-化学传感器的设计合成已引起众多研究者的兴趣[ 5,6,7,8,9,10,11 ]．

10-羟基苯并喹啉羟基的对位易于偶氮化，可连接其它的基团而形成延伸共轭体系．因此本工作设计合成了7-(4-氯苯)偶氮-10-羟基苯并喹啉(化合物1)，该化合物具有较大的π电子共轭体系，并且结构中含有生色团—CC—，助色团—HO，杂原子N、O，芳香族基团及—NN—双键，易发生分子内电荷转移(ICT)使其吸收光谱位于可见光区[ 12,13,14,15 ]．实验结果表明合成的化合物1可以选择性识别氟离子，能使溶液颜色发生显著的变化，从而实现对氟离子的裸眼检测． 1实验部分 1.1仪器与试剂

UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津)；ZF-20D暗箱式紫外分析仪(巩义予华仪器厂)；Bruker DRX-300核磁共振仪(瑞士)；8300型红外光谱仪(岛津，日本)．

苯胺、亚硝酸钠、氢氧化钠(分析纯，北京化工厂)；二氧六环、苯、正己烷、氯仿、石油醚、乙腈(分析纯，天津天大试剂厂)；四丁基醋酸铵和四丁基氯化铵(98%，TCI公司)；四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基硫酸氢铵(99%，J & K公司)． 1.2 实验过程 1.2.1 化合物1的合成

合成路线如图1所示.

图1 化合物1的合成 Synthesis of compound 1

(1) 对氯苯胺盐酸盐的制备

将对氯苯胺2.0 g加入到5 mL蒸馏水和5 mL 37%的浓盐酸中，室温下搅拌30 min，过滤晶体并用乙醇洗3次，烘干，得1.98 g固体，产率74%．

(2) 重氮化

取对氯苯胺盐酸盐0.72 g在5 mL蒸馏水和5 mL 37%的浓盐酸中溶解，冷却到0—5 ℃(冰水浴)，缓慢滴加NaNO2水溶液(0.5 g NaNO2溶于10 mL水中)，至淀粉碘化钾试纸刚刚变蓝为止，维持0—5 ℃继续反应30 min．

(3) 偶联

取0.5 g的10-羟基苯并喹啉(HBQ)，溶于10 mL蒸馏水和10 mL二氧六环的混合溶液中，保持0—5 ℃，体系用氢氧化钠调节至pH=8，剧烈搅拌下将HBQ溶液缓慢加入(2)的体系中，继续反应2—3 h；冰水浴中静置2 h，减压过滤，得橙色固体，依次用水、苯-正己烷(1∶10)洗涤，红外干燥，得粗品．

(4) 柱层析分离

氯仿-石油醚体系(3∶2)柱层析分离，经干燥后得重氮化目标产物0.48 g，产率59.5%．熔点为204—205 ℃．

1HNMR (300 MHz,CDCl3) ∶15.82 (s,1H),9.09 (d,1H),9.06 (d,1H),8.87 (d,1H),8.35 (t,1H),8.23 (d,1H),7.94 (d,2H),7.65 (d,2H),7.46 (d,2H). IR (KBr) : 3434.98,1620.09,1475.44cm -1. 1.2.2 实验部分

配置1.0×10-4mol/L化合物1的乙腈储备液．配置0.2 mol/L的四丁基铵盐的乙腈溶液．准确移取2.0 mL的化合物1储备液于比色杯中，并逐渐滴加不同体积的阴离子储备液，摇匀．然后进行紫外测定． 2结果与讨论 2.1 化合物1对F-的选择性识别作用

如图2(a)所示，在化合物1的乙腈溶液中，随着F-离子的加入，化合物1在390 nm处的吸收峰强度明显下降，在530 nm附近出现新的吸收峰，加入其它阴离子Cl-、Br-、I-、Ac-、HSO4-对化合物1的吸收光谱基本无明显影响．图2(b)插图为化合物1与不同阴离子作用的裸眼识别照片，由图可知化合物1在加入F-后溶液颜色由黄色变成红色，而加入其它阴离子则基本无颜色变化，说明化合物1对碱性较强的F-有选择性识别作用，而对其它阴离子基本上不识别，从而可以实现对F-的裸眼识别．

图2 (a) 阴离子对化合物1吸收光谱的影响 (b) 化合物1的乙腈溶液中加入不同阴离子后的吸光度及颜色变化 (a) Absorption spectra of 1 in the presence of anions (b) Absorption spectra and color changes of 1 upon addition of various anions in acetonitrile [ 1 ]=1.0×10-4 mol·L-1; [F-]=35 equiv. of 1
2.2 化合物1对F-的定量检测

在乙腈溶液中，测定了不同浓度的氟离子对化合物1的紫外吸收光谱的影响．结果如图3(a)所示，随着氟离子浓度的增加，390 nm处的吸光度逐渐减小，530 nm处的吸光度逐渐增强，在435 nm出现1个等吸收点，表明化合物1与F-形成了确定化学计量比的配合物．图3a插图为化合物1与不同浓度F-的裸眼识别照片，随着F-浓度的不断增加，溶液颜色由黄色逐渐变橙最终变成红色．如图3(b)所示，体系的吸光强度A530nm/A390nm与[F-]在5.0×10-4 —3.0×10-3 mol/L的范围内呈线性关系(R=0.9824)．由此可以实现化合物1在乙腈体系中对F-的定量检测．检测限为1.9×10-5 mol/L，在[F-]的检测浓度为3.0×10-3 mol/L时，5次重复测定的标准偏差为1.4%．

图3 (a) 不同浓度F-对化合物1紫外光谱的影响 (b) 化合物1对F-检测的线性图 (a) The absorption changes of compound 1 (100 μmol·L-1) with increasing concentrations of F-(0—35 equiv. of 1) (b) Linear graph of compound 1 with increasing concentrations of F- (0—35 equiv. of 1)
2.3 识别机理初探

主体化合物分子1与F-共存溶液显红色，当向其共存溶液中加入少量质子性溶剂甲醇后，溶液颜色由化合物1与F-共存时的红色变为黄色(图4)，即化合物1本身的颜色，且吸收光谱恢复为化合物1本身的吸收光谱．这可能是由于甲醇加入后，甲醇分子与F-结合，破坏了主体化合物分子1与F-二者的共存体系

图4 化合物1与F-的体系中加入少量CH3OH的吸收光谱及颜色变化 Absorption spectra and color changes of 1 and F- upon addition of CH3OH
．

为进一步阐明主体化合物1与F-间的氢键作用本质，作者进行了1HNMR(TMS)滴定实验，见图5，以DMSO-d6为溶剂，图5(a)中主体化合物1中的-OH质子化学位移为16.01．当加入35倍主体化合物1浓度的氟化四丁基铵盐后，如图5(b)中所示，—OH的质子峰消失，同时苯环上质子的化学位移向高场移动．因为F-的加入破坏了化合物1的分子内氢键，—OH的质子脱去，促进了主体化合物1分子内电荷转移，使得苯环上电荷密度增大，芳香质子的化学位移向高场移动．

图5 DMSO-d6中主体化合物1及其在F-存在时的1HNMR谱 1HNMR spctra of receptor 1 and in the presence of F- in DMSO-d6 [F-]=35equiv. of 1
3 结论

本文合成了一种对F-有选择性识别作用的化合物7-(4-氯苯)偶氮-10-羟基苯并喹啉．利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-的作用．结果表明该化合物分子与F-形成稳定配合物．同时加入F-时，溶液立刻由黄色变为红色，而加入其它阴离子则无变化，从而实现了对F-的选择性识别．

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