在半导体材料中由于周期性势场作用，电子会形成能带结构，价带与导带之间有能隙；在光子晶体中，介电常数在空间上的周期性变化对光子产生类似的影响，因而形成光子带隙结构，出现“光子禁带”，频率落在光子带隙范围内的光被限制在光子晶体中的特定方向上传播．光子带隙是光子晶体独特的特性，这使得光子晶体具有巨大的应用价值^{[ 1,2,3,4 ]}．半导体材料的导电性质可以通过掺入不同类型和浓度的杂质加以改变，半导体中的杂质或缺陷可以在禁带中形成电子的束缚能级，称为杂质能级．同样，在制作光子晶体过程中，引入掺杂结构，使其折射率变化的周期性受到局域性的破坏，也会形成光子的缺陷态．这种含缺陷态的光子晶体可以用来制作高精度的超窄带滤波器、光子晶体光纤、光波导等^{[ 5,6,7 ]}．

在光子晶体中实现缺陷的可控引入，是光子晶体从简单材料到复杂器件的第一步．改变光子晶体中某局部参数(折射率、点阵参数等)即可制备缺陷．根据缺陷维度的变化又可分为点缺陷、线缺陷或面缺陷，并相应地带来不同性质，诸如光子晶体激光微腔、光波导、滤镜等^{[ 8,9,10,11,12 ]}．光子晶体的一个重要性质是“光子局域”(photon localization)．在光子晶体中，如果原有的周期性或对称性受到破坏，其光子禁带中就有可能出现频率极窄的缺陷态，缺陷态范围内具有很高的态密度，与缺陷态频率吻合的光子会被局限在缺陷的位置，一旦偏离缺陷位置光就将迅速衰减．光子晶体缺陷态可以分为晶格常数的缺陷和介电常数的缺陷，根据缺陷单元与正常晶格单元尺寸的大小比例或介电常数的高低，参照半导体掺杂的概念，可以明确划分光子晶体给体掺杂或受体掺杂^{[ 13,14 ]}．胶体光子晶体是用胶体微球颗粒组装堆积而成的三维光子晶体，结合组装的方法与其他方法，可以有效地在三维光子晶体中引入线缺陷或面缺陷，破坏了晶体整体的周期性结构，从而形成缺陷态^{[ 15,16,17,18,19,20,21,22,23 ]}．据以往的文献报道，胶体光子晶体中的缺陷态往往同时具有尺寸和介电常数两方面的掺杂，使得给体掺杂与受体的掺杂性质难以界定．

在本文中，我们选用介电常数不同而粒径相同的二氧化硅实心球或空心球作为结构单元，结合对流自组装法^{[ 24 ]}和L-B膜法^{[ 25 ]}，向三维光子晶体中引入单层球构成的缺陷层，即构筑实心-空心-实心或空心-实心-空心的三明治结构．由于小球粒径一致，所以胶体晶体的周期性结构保持完好，只具有单一的平面介电常数掺杂．这样就能够直观地通过折光系数的变化来观察缺陷态的形成，明确掺杂性质，从而进一步考察光子局域的概念以及缺陷态的形成机理． 1 实验部分 1.1 主要试剂与原料

正硅酸四乙酯(TEOS，98％)购于Acros；氨水(28％)购于Alfa Aesar；高纯水(Millipore,USA)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，平均分子量30000)，分析纯，北京益利化学有限公司；偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，纯度98％)，Fluka公司产品；苯乙烯(st，99.5％)，无水乙醇(优级纯)，甲醇(分析纯)，北京化工厂．显微镜载玻片(75 mm×25 mm×1 mm，Fisher公司)，本文中将载玻片裁成19 mm×25 mm×1 mm的小片． 1.2 缺陷态光子晶体的制备

二氧化硅胶球的制备沿用传统的Stber方法^{[ 26 ]}，具体配方如下：乙醇(120 mL)、氨水(8 mL)、水(5 mL)和TEOS(7 mL)，反应温度控制在32 ℃，搅拌反应过夜，制备得到的二氧化硅微球直径为225 nm．二氧化硅空心球的制备参照文献^{[ 27 ]}，空心球的外径控制在225 nm左右，壁厚约为25 nm．

实验所用载玻片在浓硫酸与双氧水(体积分数 30％)的混合溶液(二者体积比为2∶1)中于150 ℃下煮沸，浸泡24 h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10—20 min后放入烘箱烘干备用．

本文所制备的是一种在两组相同的胶体晶体中间掺杂一层面缺陷的复合光子晶体结构．在这个三明治结构中，底层和顶层的胶体晶体都是通过垂直对流自组装的方法得到的，而中间一层的缺陷态是通过L-B膜技术来实现．具体制备方法如下：

(1)将清洗干净的载玻片垂直浸入装有胶体微球分散液的小烧杯中，放入恒温干燥箱，保持恒定温度34 ℃，静置3天，悬浮液的体积分数控制在0.4％，胶体微球分别为粒径为225 nm的二氧化硅微球和PS／SiO₂复合微球．通过这种方法就得到了复合光子晶体的底层结构．

(2)缺陷层的形成是通过L-B技术来实现：L-B膜制备在芬兰造KSV5000制膜系统上完成，亚相为高纯水．将(1)中制备的胶体晶体膜垂直插入高纯水中，然后将缺陷层的胶体微球分散到甲醇溶液中并铺展到水面上形成膜，静止30 min后，以 2 mm/min的速度压缩．当胶体微球为二氧化硅时，其表面压控制在25 mN·m^-1；而换为PS/SiO₂复合微球后，由于胶球性质不同，表面压控制在38 mN·m^-1，就可以得到大面积的均匀致密的单层膜．静置30 min，然后以2 mm/min提升速度将载玻片拉起．

(3)最后通过对流自组装方法在上述复合胶体晶体表面分别组装与(1)层数相同的2种复合微球．

(4)将复合结构的胶体晶体放入马弗炉里400 ℃高温煅烧，过夜．最后得到两种不同的复合结构光子晶体．

介电常数掺杂体系是：①在225 nm的二氧化硅胶体晶体中间掺杂一层同样粒径的PS／SiO₂复合微球，②在225 nm的PS／SiO₂复合微球胶体晶体中间掺杂一层二氧化硅实心球晶体．最后通过高温煅烧，除去聚苯乙烯核，形成空心球，改变折光系数，形成缺陷态．

胶体微球与胶体晶体复合结构的表面形貌用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4300，Hitachi，Japan)及TEM(JEM 1011(JEOL))来表征．我们利用紫外-可见光谱仪(Lambda 35，Perkin Elmer)的透射模式测试光子晶体的透射光谱，入射角垂直于光子晶体(111)面． 2 结果与讨论

面缺陷是三维结构中才有的缺陷形式，在三维胶体光子晶体中，改变一个面的介质球参数，便引入了面缺陷．由于面缺陷的引入，使得光子晶体垂直于缺陷面方向上所表现出的光子带隙特征也发生了改变，出现缺陷态．

类似于电子半导体材料中的掺杂，光子晶体中的缺陷也可以根据缺陷态性质的不同而划分为给体掺杂和受体掺杂，相对应的缺陷态也会在光子带隙中有不同的表现．借鉴电子半导体的概念，光子带隙的长波方向称为介电带(dielectric band)，相当于电子半导体的价带；而带隙的短波方向称为空气带(air band)，相当于导带．当缺陷是由引入额外的高介电材料所致，其特性类似于半导体掺杂中的给体原子，相应的缺陷能级起始于空气带底，并随缺陷尺寸的变化而移向介电带．当缺陷是由移去部分高介电材料所致，其特性类似于半导体掺杂中的受体原子，相应的缺陷能级起始于介电带顶，并随缺陷尺寸的变化而移向空气带．因此，可以通过调节缺陷的结构、大小来控制缺陷能级在光子带隙中的位置(由价带顶到空气带底)，相应于此能级频率的光将只能够存在于缺陷处，而不能向空间传播．

如果在光子晶体中引入缺陷破坏了光子晶体周期性的结构，则形成了缺陷态光子晶体，这时在光子禁带区间会相应出现狭窄的透射峰，称之为缺陷态．缺陷所在的地方会形成极强的光子局域态．在过去的文献报道中，许多科研小组大多是通过向周期性光子晶体中掺入不同粒径的胶体微球^{[ 18,19 ]}或均匀的其他材料的物质^{[ 20 ]}，在其中制造缺陷态，这种缺陷态的形成大多是由于周期性结构的破坏而造成的．由于尺寸掺杂造成晶体的晶格结构破坏，必然也带来局部介电常数的改变，引起介电常数的掺杂，所以很难准确界定掺杂的性质(给体或受体掺杂)^{[ 14 ]}．所以，在目前的光子晶体结构和制备条件下，我们就不可能得到单一的尺寸掺杂，但我们可以通过实心、空心球的相互掺杂，实现单一的介电常数掺杂．本文中，我们将两种粒径相同，但介电常数不同的胶体微球组装成三明治结构，通过介电常数的改变来研究缺陷态的形成．这种掺杂并不改变胶体晶体整体的周期性结构，介电常数的变换通过空心和实心二氧化硅微球来实现．其结构示意图如图1所示．

图 1

Fig. 1

图1 介电常数掺杂光子晶体结构示意图 (a)为在实心球胶体晶体中掺杂空心球缺陷层；(b)为在空心球胶体晶体中掺杂实心球缺陷层 The schematic of photonic crystal structure with dielectric constant doping (a) is hollow spheres as planar defects in colloid crystal of solid spheres,(b) is solid spheres as planar defects in colloid crystal of hollow spheres

图2分别给出了两种粒径相同，介电常数不同的空心和实心二氧化硅微球的透射电镜图片．从图中可以看到，两种小球的粒径大约为225 nm左右，大小均一，粒径相同，空心球的壁厚大约为25 nm左右．二氧化硅的折光率n_SiO2=1.45，那么根据二氧化硅的折光率可计算出二氧化硅空心球的有效折光系数．假设核壳粒子的体积分数X与折光率呈线性关系，其计算公式如下：

当微球为核壳结构复合微球时，其核为聚苯乙烯，折光系数n_ps=1.59,壳为二氧化硅n_SiO2=1.45．对于空心球来说，它的核为空气，壳为二氧化硅，n_air=1.00．从图2b中可以看到空心球的平均直径为225 nm，壳的平均厚度为25 nm．根据核壳与二氧化硅的体积比计算得到X_core＝0.70，X_shell＝0.30．将此数值代入公式(1)，得到二氧化硅空心球的有效折光率n_SHS＝1.14，核壳结构复合微球的有效折光率为n_core－shell＝1.54．由此可知，二氧化硅实心球的折光率为1.45，二氧化硅空心球的有效折光率为1.14，两种小球的折光系数之差为0.31，所以可以通过实心/空心球的组装来实现介电常数的变化．而对于核壳结构微球来说，其介电常数差只有0.09，基本接近．

图 2

Fig. 2

图2 实心、空心二氧化硅微球的透射电镜图片 (a)二氧化硅实心球，粒径225 nm；(b)二氧化硅空心球，粒径225 nm，壁厚25 nm The TEM photo of solid and hollow silica spheres (a) solid silica spheres,with the diameter of 225 nm,(b) hollow silica spheres,the diameter of 225 nm and the wall thickness of 25 nm

我们利用这两种微球分别组装了两种不同的三明治结构光子晶体，分别是实心-空心-实心和空心-实心-空心，如图3所示．图3(a)为二氧化硅胶体晶体表面通过L-B技术组装了一层PS/SiO₂复合微球的平面图，从图中裂缝的地方可以清楚的看到，上层和下层的微球的粒径一样，下层的二氧化硅小球以面心立方结构紧密排列，其(111)面与基底平行，每一层每个微球同时与六个微球相接，呈高度有序性．上层为微球组成的单层膜，虽有一些缺陷存在，但大部分微球在单层中仍呈紧密六方排列．图3(b)为三明治结构胶体光子晶体的侧面图．从图中我们可以看到胶体晶体整齐排列，整体结构仍然呈周期性排列．虽然我们已经通过L-B技术将空心球掺杂到胶体晶体中，但因为空心球与实心球尺寸相同、外观类似，胶体晶体的整体结构并未发生变化，所以从侧视的扫描电镜图中我们不能直接观察到掺杂空心球的准确位置．同样，空心-实心-空心的三明治结构光子晶体的形貌与图3一样，呈周期性排布，未观察到周期性结构的破坏．

图 3

Fig. 3

图3 复合结构光子晶体的扫描电镜图片 (a)二氧化硅胶体晶体表面通过L-B技术组装了一层PS/SiO2复合微球的平面图；(b)三明治结构光子晶体的侧面图 The SEM photo of photonic crystal with composite microspheres (a) top-view of silica colloid crystal with monolayer of PS/SiO2 composite microspheres on the top,(b) side-view of the complete sandwich structure

图4(a)为实心二氧化硅胶体晶体掺杂空心球缺陷层，图4(b)为空心球胶体晶体掺杂实心球缺陷层，两图中虚线部分为未煅烧前核壳结构复合光子晶体的反射峰，实线部分为三明治掺杂结构光子晶体的反射图谱．制造三明治掺杂结构光子晶体的过程中，高温煅烧这一步非常关键．因为本文中组装的空心球胶体晶体和空心球缺陷层都是由核壳结构微球得到的，也就是说最开始组装的是核壳结构复合微球的胶体光子晶体，掺杂的是核壳结构复合微球缺陷层，通过煅烧除去聚苯乙烯核后就得到了空心球胶体晶体和空心球缺陷层．因为PS/SiO₂复合微球的折光系数n_core－shell＝1.54，与二氧化硅的折光系数n_SiO2=1.45很接近，所以当我们将核壳结构微球和二氧化硅实心球组装成三明治结构后，在反射光谱中看不到缺陷态的存在．但是，经过高温煅烧以后，原来的核壳结构复合微球中的聚苯乙烯核被除去，小球变为空心结构，折光系数降低为n_SHS＝1.14，与二氧化硅的折光系数相差0.31，折光系数比增大于是就形成了缺陷态，这一点可以从图4的反射光谱中观测到．同时，经过高温煅烧以后，整个反射光谱蓝移，这是因为介电常数的减小和由高温煅烧引起的小球之间间距缩小造成的．结合图3的扫描电镜照片，我们可以得到这样的结论：对于这种三明治结构光子晶体，其周期性结构并没有被破坏，之所以会出现缺陷态是由于介电常数的变化引起的．

图 4

Fig. 4

图4 三明治结构光子晶体的反射光谱 (a)空心二氧化硅微球为缺陷层的三明治结构；(b)实心二氧化硅微球为缺陷层的三明治结构 图中虚线部分为核壳结构微球的三明治结构胶体晶体的反射光谱，实线部分为空心球三明治结构胶体晶体的反射光谱 The reflectance spectral of sandwich structure photonic crystal (a) the sandwich structure of hollow silica spheres as defect，(b) the sandwich structure of solid silica spheres as defect The dash line is reflectance spectral of colloid crystal with core-shell composite microspheres, the solid line is reflectance spectral of sandwith colloid crystal with hollow spheres

半导体材料的缺陷和掺杂特性会影响其能带结构．向高纯度的半导体晶体中掺入少量杂质，禁带中会出现相应的缺陷能级和杂质能级．类似的，光子晶体中缺陷的引入同样会在光子带隙中产生相应的缺陷态，使光子晶体的能带结构受到影响．当缺陷是由额外的高介电材料引入所致时，其特性类似于半导体掺杂中的给体原子，缺陷能级将起始于空气带底，并且随着缺陷的增大而移向介电带；当缺陷是由移去部分高介电材料所致时，其特性类似于半导体掺杂中的受体原子，缺陷能级将起始于介电带顶，并且随着缺陷的增大而移向空气带．

图5是两种不同掺杂的三明治结构光子晶体的反射光谱．作为参比，在同样的制备条件下，我们分别用同样的实心或空心二氧化硅微球，经过二次沉积制备了两种不具有中间缺陷层的胶体晶体．

图 5

Fig. 5

图5 两种不同掺杂的三明治结构光子晶体反射光谱 (a)实心-空心-实心；(b)空心-实心-空心 图中虚线部分为不含缺陷层的参比，实线部分为三明治结构的反射光谱 Reflectance spectra of two types of doped sandwich structure photonic crystals (a) hollow silica spheres as defect; (b) solid silica spheres as defect The solid lines are the reflectance spectra of sandwich structure photonic crystals,the dash lines are of reference samples without defect layer

图5(a)是在二氧化硅实心球光子晶体中掺杂空心球缺陷层，从图中可以看到，缺陷态的位置在459 nm，相对应参比的反射峰位置在492 nm，也就是说随着介电常数的改变，缺陷的位置出现在光子带隙短波的方向．这时因为图5(a)中的三明治结构光子晶体的底层和顶层都是由二氧化硅实心球组成，而中间的缺陷层是空心球，空心球的介电常数明显低于二氧化硅实心球，就相当于在光子晶体中移去部分高介电材料，其特性类似于半导体掺杂中的受体原子．图5(b)是在二氧化硅空心球光子晶体中掺杂实心球缺陷态，从图中我们可以很清楚的看到缺陷态的位置在462 nm，而相对应参比的位置在455 nm，缺陷的位置出现在光子晶体带隙的长波方向．其原理与上面类似，空心球光子晶体的介电常数明显低于实心二氧化硅球，而在图5(b)中，缺陷态是二氧化硅实心球，也就是说这种缺陷的形成相当于是在周期性结构中引入额外的高介电材料，其特性类似于半导体掺杂中的给体原子．由此可知，在实心光子晶体结构中掺杂空心球缺陷态是受体掺杂，而在空心球光子晶体结构中掺杂实心球缺陷态是给体掺杂．

无论在光子晶体中是受体掺杂还是给体掺杂，都可以反应在光子带隙上．缺陷态的波长位置落在正常光子晶体的光子带隙范围内．表现在反射光谱中，是在光子带隙的反射峰中出现了一个通带(passband)，其通带中反射强度会减弱．具体的减弱程度跟缺陷层与周围介电层介电常数的比值有关，同时与缺陷层的制备质量也有关．另外也与周围介电层的厚度有关，如果周围介电层较厚(>20层)，则很难在反射光谱上观测到缺陷态的存在． 3 结论

本文中，我们结合对流自组装法和L-B膜法，在实心二氧化硅微球组成的三维光子晶体内引入由尺寸相同，但有效折光率不同的二氧化硅空心球组成的单层平面缺陷，或者在空心球晶体内引入实心球缺陷层，在不破坏整体晶格周期性的同时，在三维胶体光子晶体中引入单一的平面介电常数缺陷，并在光谱上给予表征，为进一步理论分析光子晶体缺陷态打下基础．