液晶是处于固态和液态之间的一种过渡态，同时具有晶态物质分子的有序性和液态物质的流动性，在物理性质上表现出光学的各向异性^[1]．基于液晶材料的光电效应的发现，近二十多年来液晶材料获得迅速的发展．因此液晶一跃成为一个热门的科学研究及应用的主题，也被广泛应用于物理学、材料学、生命科学等领域^[2]．另外，香豆素及其衍生物以其独特的光化学、光物理性质和二阶非线性而得到研究人员的关注．液晶分子的表面取向是制造液晶器件的关键技术，目前传统的摩擦取向技术被广泛应用．光控取向技术最早是由Gibbons于1991年在Nature上提出的^[3]，作为一种不同于摩擦法的非接触 式的取向方法，它克服了传统的摩擦取向方法中的静电、灰尘、窄视角等不足，相对于倾斜蒸渡法成本更低．含有香豆素光敏基团的液晶高分子不仅具有小分子液晶的自组装性能，还可以在一定波长的线性偏振紫外光照射下发生二聚反应，形成锚泊力点，高分子液晶受其诱导按照与锚泊支点相同的方向排列．而未曝光区域没有这种锚泊力诱导，分子仍然是各向同性排列^[4]．通过这种光控取向，曝光区与未曝光区形成了不同的取向排列，造成视觉上的差异．这类材料在液晶显示及信息记录等领域有潜在的应用前景^[5,6]． 1实验部分 1.1 主要试剂与仪器

对羟基苯甲酸(AR,阿拉丁试剂)；6-溴己醇(97%，北京安瑞奇化学科技有限公司)；7-羟基香豆素(98%，北京偶合科技有限公司)；丙烯酰氯(99%，北京偶合科技有限公司)；N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(AR，北京偶合科技有限公司)；4-二甲氨基吡啶(DMAP)(AR，北京偶合科技有限公司)；其他试剂均购于北京化工厂,分析纯．

FTIR-8400型红外光谱仪,日本岛津公司；DSC200PC型差热分析仪，德国NETZSCH；ARX400型核磁共振仪，德国Bruker公司；LEICA DM4500P型偏光显微镜(POM)，LEICA光学仪器有限公司(德国)；TMS94型加热热台，英国LINKAM科学仪器有限公司．中心波长为320 nm、半波宽为15 nm的干涉滤色片和240—320nm的紫外偏振片，DR-1600 数字式光强/ 辐照度仪，Gamma Scientific 公司；光催化氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；SpectraSuite spectrometer,Ocean optic，上海玻色智能科技有限公司；LC-MS2010A，液质联用谱仪，日本岛津公司；FTS-S3c表面轮廓仪，英国Taylor Hobson公司． 1.2 液晶共聚物的制备

根据文献^[7,8,9]合成制备含有香豆素光敏基团的丙烯酸酯单体，通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁对单体结构进行表征和确认，并通过热分析、偏光显微镜对单体液晶性能进行考察．将所合成的两种液晶单体按投料比1∶3(带香豆素光敏基团的单体含量为1)进行共聚，得到无规共聚物，经过DSC和POM测试得到该共聚物的液晶温度区间为90.5—105.3 ℃，分子量(M_w)为3.13×10⁴，分子量分布宽度指数M_n/M_w=1.98．共聚物结构如图1所示.

图 1

Fig. 1

图1 含有光敏基团液晶共聚物结构图 The structure of liquid crystal polymer with photosensitive group

将所制备的液晶高分子聚合物按照一定的浓度(5%)溶解在适当的溶剂中制备成涂布液，将制好的涂布液用旋转涂布的方法涂布在经过去油处理的石英基板上，室温下放置24 h，干燥、去除溶剂．测得膜层厚度为170 nm，该聚合物薄膜的紫外光谱图如下图2所示，从图中可以看出香豆素光敏基团的主吸收峰在310 nm处，故在曝光系统中以相应波长的干涉滤色片所得到310 nm的紫外光照射可引起香豆素基团发生环加成反应，生成锚泊力点．

图 2

Fig. 2

图2 共聚物薄膜紫外吸收光谱图 UV absorption spectra of the copolymer film

采用本研究室搭建的紫外曝光系统对制备好的样品进行曝光，由于光敏基团的主吸收峰在310 nm处，故在光路中加入中心波长为320 nm、半波宽为15 nm的干涉滤色片和240—320 nm的紫外偏振片得到线性偏振紫外光，光强的测量采用Gamma Scientific 公司的DR-1600 数字式光强/ 辐照度仪． 1.5 光化学取向测试原理及表征手法

图3为含有香豆素光敏基团的液晶高分子的光化学反应示意图，从图中可以看出香豆素基团在紫外光的照射下会发生[2+2]环加成反应，生成四元环状结构，该四元环状结构形成锚泊力点，能很好地诱导液晶分子的取向．通过在光路中加入偏振片来获得线性偏振紫外光，从而能够得到某一方向上的光化学反应，从而可以通过改变偏振片的方向来有效的控制二聚产物的排列方向，达到光化学取向的作用．

图 3

Fig. 3

图3 香豆素光敏基团光化学反应示意图 The schematic diagram of photoreaction of coumarin photosensitive group

本文中采用的表征方法为:ΔA=A_⊥-A_//，其中A_⊥为样品在垂直于偏振光方向的紫外吸收， A_//为样品在平行于偏振光方向的紫外吸收．ΔA大于零，代表高分子侧链沿垂直于偏振光方向的取向，ΔA小于零，代表高分子侧链沿平行于偏振光方向取向．ΔA的值越大，说明样品的各向异性越大，有序性越好．

光反应程度(Degree of Photoreaction,DP )是根据在310 nm处平行于线性偏振光矢量方向的紫外吸光度的减小值来计算，其计算公式为DP=(A₀-A_t)/(A₀-A_T)，其中A₀为曝光前的吸光度值，A_t表示曝光时间为t时的吸光度值，A_T为薄膜的吸光度值不再随曝光量的变化而变化时的数值，示意图如图4所示.

图 4

Fig. 4

图4 光反应程度DP计算示意图 The schematic diagram of calculation of degree of photoreaction

图5、图6反映的是不同曝光能量下，共聚物薄膜在310 nm处的吸光度的变化和光反应程度DP的变化，从两图中可以看出该聚合物膜在310 nm处的吸收随着光照量曝光能量的增加而降低，且在反应的初期反应速率比较大，DP的变化率很大．这是由于光敏基团的浓度非常高，在线性偏振紫外光的照射下能够发生二聚反应的光敏基团的分子数较多，易于形成锚泊力点．图6中可以看出在曝光能量为500 mJ/cm²左右，光反应已经超过了50%．而后随着曝光能量的继续增加，光反应效率逐渐降低，由于已经参加反应的分子数量逐渐增多，剩余能够发生二聚反应的分子数减少，导致其光反应速度明显变慢，DP的变化率减缓．当曝光能达到1740 mJ/cm²时，紫外吸收不再随曝光量的增加而降低．说明反应已经达到饱和．

图 5

Fig. 5

图5 共聚物薄膜在不同曝光能量下的紫外吸收光谱 UV absorption spectra of the copolymer film under different exposure energy

图 6

Fig. 6

图6 310 nm处共聚物薄膜紫外吸收光谱和光反应程度与曝光能量关系示意图 The schematic diagram of UV absorption spectra and the degree of the photoreaction of the copolymer film as a function of exposure energy

从图7中可以看出：随着曝光能量的增加，各向异性程度呈现出先增加后减小的趋势．在未曝光之前，由于分子的分布是随机的，分子呈现的是各向同性状态，所以A_//和A_⊥是一致的，ΔA=0．在反应初期，即曝光能量很小的情况下，分子产生的各向异性随着曝光能量的增加而增大，当曝光量达到324 mJ/cm²，ΔA达到最大，ΔA_max=0.039．但随着曝光能量的继续增大，各向异性ΔA又呈现下降，说明对于光诱导各向异性来说，获取较大的光学各向异性，曝光能量并不是越大越好．

图 7

Fig. 7

图7 310 nm处共聚物薄膜光学各向异性光反应程度ΔA与曝光能量关系示意图 The schematic diagram of optical anisotropy ΔA at 310 nm of copolymer film as a function of exposure energy

(1)随着曝光能量的增加，聚合物在310 nm处的吸光度因为发生了二聚反应而逐渐减小，最终趋于稳定，当曝光能量达到1740 mJ/cm²反应达到饱和．

(2)随着曝光能量的增加，聚合物在反应初期光反应速率比较大，当曝光能量达到500 mJ/cm²左右，光反应已经超过50%．随着曝光能量的继续增大，光反应速率降低，并逐渐达到饱和．

(3)当曝光能量达到324 mJ/cm²，各向异性ΔA达到最大，ΔA_max=0.039．随着曝光能量的继续增大，各向异性ΔA又呈现下降，说明对于光诱导各项异性来说，获取较大的光学各向异性，曝光能量并不是越大越好．