近年来，共轭高分子被广泛应用在导电聚合物、液晶、聚合物发光二极管、化学或生物传感器、非线性光学和磁材料等领域，有些已经实现商业化。由于共轭高分子的“分子导线效应”能增强分子内的电荷传输能力，因此，共轭高分子荧光传感器相较于其它荧光分子具有更加优异的性能[1, 2]。通常，制备共轭高分子荧光传感器的方法是在聚合物的主链或者侧链中引入受体基团，例如二联吡啶、三联吡啶、二乙醇胺、咪唑、喹啉等基团[3,4,5,6,7,8,9,10]。双取代聚乙炔具有良好的光、热稳定性和发光性能，但是，目前聚乙炔在荧光传感器方面的研究相对较少，原因可能是通过直接聚合的方法合成连有极性基团的双取代聚乙炔难度很大。
本文运用高分子后功能化反应，成功地制备出侧链连有二(2-(乙硫基)乙基)胺(DMA)基团的双取代聚乙炔 P2 ，证明了后功能化反应在功能聚乙炔合成上的优越性。实验结果表明，P2 对铁离子具有高灵敏度、良好的选择性，是一种潜在的Fe3+传感分子。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂Varian Mercury300 型核磁共振波谱仪；Perkin-Elmer-2 傅立叶变换红外光谱仪；Hitachi F-4500 型荧光分光光度计；Shimadzu UV-2550 型紫外可见分光光度计；Waters 高效液相色谱 (HPLC)系统，流动相为N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)。
CoCl2·6H2O,NaNO3,Pb(NO3)2,MnSO4·H2O,FeCl3·6H2O,FeSO4·7H2O,ZnCl2,Mg(ClO4)2,Cu(NO3)2·3H2O,CaCl2,NiCl2·6H2O,LiCl,KNO3,Ba(NO3)2,Cr(NO3)3·9H2O,Cd(NO3)2·4H2O,AgNO3,Al(NO3)3·9H2O,Hg(ClO4)2·3H2O,四氢呋喃(THF),DMF，钠(国药集团化学试剂有限公司)；二乙醇胺(阿拉丁试剂公司)；乙硫醇(天津希恩思生化科技有限公司)；其它试剂如无特别说明，均为市售分析纯并直接使用。
1.2 实验过程 1.2.1 高分子 P2 的合成合成路线如图1所示.
 | 图1 P2 的合成 Synthesis of P2 |
化合物 2 的合成方法见参考文献[11]，将4.2 g化合物 1 加入到30 mL 氯仿中，在0 ℃的条件下缓慢加入19.0 g二氯亚砜。室温反应2 h，然后升温至70 ℃，保持缓慢回流继续反应3 h，加入乙醇去除过量的二氯亚砜。减压蒸馏去除溶剂，加入少量氯仿，再加入乙醚，有白色固体产生，抽滤，用乙醚洗涤固体数次，真空干燥，得到6.7 g白色固体化合物 2 ，产率为94.0%。
在氮气氛围下，将1.18 g钠溶解于50 mL乙醇中，向上述乙醇溶液中加入1.88 g 乙硫醇，升温至70 ℃，将化合物2溶解于25 mL乙醇中，缓慢滴加到反应液中，继续反应2 h。减压蒸馏去除溶剂，加入水，用氯仿萃取4次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏得到1.55 g无色液体化合物3，产率为80.0%。1HNMR (300 MHz,CDCl3): 2.83 (t,4H,NCH2),2.70 (t,4H,SCH2),2.55 (q,4H,SCH2CH3),1.73 (s,1H,NH),1.27 (t,6H,CH3)。 13CNMR (75 MHz,CDCl3): 48.5,32.0,26.0,15.1。
1.2.1.2 化合物6 的制备向500 mL圆底烧瓶中依次加入4.4 g对碘苯酚、17.3 g 1,4-二溴丁烷、27.6 g碳酸钾、0.3 g 碘化钾、200 mL丙酮。反应液回流搅拌18 h。过滤，将滤液中的溶剂旋除。粗产品以石油醚为淋洗剂，经硅胶柱层析分离纯化，真空干燥，得到4.84 g无色固体化合物6，产率为68.2%。 1HNMR (300 MHz,CDCl3): 7.55 (d,2H,ArH),6.67 (d,2H,ArH),3.96 (t,2H,OCH2),3.48 (t,2H,CH2Br),2.06 (m,2H,CH2),1.94 (m,2H,CH2)。
1.2.1.3 化合物7 的制备称取2.50 g化合物 6 、0.040 g CuI、0.050 g Pd(PPh3)4、0.055 g PPh3于干燥的Schlenk管中，抽气通氮气5~6次，在通氮气的情况下，加入4.2 mL Et3N、30mLTHF和1.4mL苯乙炔，在氮气的保护下室温搅拌一天，反应结束后常压过滤去除固体盐，旋干。粗产品以石油醚/氯仿(V/V=10/1)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，真空干燥，得到1.80 g化合物7，产率为76.5%。1HNMR (300 MHz,CDCl3):7.49(m,4H,ArH),7.33 (m,3H,ArH),6.86 (d,2H,ArH),4.01 (t,2H,OCH2),3.28 (t,2H,CH2Br),2.03 (m,2H,CH2),1.95 (m,2H,CH2)。13CNMR (75 MHz,CDCl3): 159.1,133.3,131.7,128.6,128.2,123.8,115.6,114.7,89.6,88.3,66.9,30.3,6.8。
1.2.1.4 聚合物 P1 的制备在手套箱中，称取34 mg催化剂六氯化钨和34 mg四苯基锡于Schlenk管中，取出，向该Schlenk管中加入6 mL新蒸的甲苯，80 ℃下活化1 h。同时称取1.0 g化合物7 于另一个Schlenk管中，抽气通氮气若干次以后，排尽Schlenk管中的空气，向其中注入6 mL新蒸的甲苯，80 ℃下活化1 h。活化后，将化合物7的溶液导入含有催化剂的Schlenk管中，75 ℃下反应2天。反应物过滤后，将溶液旋至半干，后将该溶液滴入到有磁子搅拌的、含有100 mL甲醇的锥形瓶中，有绿色沉淀析出，抽滤，沉淀用四氢呋喃溶解后，再次滴入到有磁子搅拌的含有100 mL甲醇的锥形瓶中，再次析出沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤多次，最后收集绿色固体于45 ℃真空干燥至恒重，得到810 mg聚乙炔高分子 P1 ，产率为81.0%。Mw=28300,Mw/Mn=2.99. IR (thin flm),υ(cm-1): 3051 (Ar-H stretching),2924,2872 (CH2stretching). 1HNMR (300 MHz,CDCl3): 6.85~6.38 (br,ArH),6.38~6.00 (br,ArH),4.20~3.60 (br,OCH2),3.40~3.10 (br,CH2Br),2.30~1.50 (br,CH2)。
1.2.1.5 聚合物 P2 的制备称取80 mg聚乙炔高分子 P1 、71 mg二(2-(乙硫基)乙基)胺、51 mg碳酸钾、20 mg碘化钾于干燥的Schlenk管中，抽气通氮气5~6次，在通氮气的情况下，加入2 mL无水DMF和4 mL无水THF，在氮气保护下于75 ℃反应3天。将反应物过滤后，滴入到有磁子搅拌的含有100 mL甲醇的锥形瓶中，有黄色沉淀析出，抽滤，沉淀用四氢呋喃溶解后，再次滴入到有磁子搅拌的含有100 mL甲醇的锥形瓶中，再次析出沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤多次，最后收集黄色固体于45 ℃真空干燥至恒重，得到71 mg聚乙炔高分子 P2 ，产率为66.0%。 Mw=15200,Mw/Mn=1.53。1HNMR (300 MHz,CDCl3): 7.40~5.60 (br,ArH),4.00~3.60 (br,OCH2),2.90~2.20 (br,NCH2,SCH2),2.00~1.40 (br,CH2),1.40~1.00 (br,CH2,CH3)。
1.2.2 测试部分称取2.1 mg聚合物 P1 ，加入THF，配置成5 mL，浓度为1.0×10-3 mol·L-1 P1 的THF溶液；将1.0×10-3 mol·L-1 P1 的THF溶液用THF稀释至需要的浓度。称取2.2 mg聚合物 P2 ，加入THF，配置成5 mL，浓度为1.0×10-3 mol·L-1 P2 的THF溶液；将1.0×10-3 mol·L-1 P2 的THF溶液用THF稀释至需要的浓度。配置1.0×10-2 mol·L-1的各种金属离子的水溶液10 mL；将1.0×10-2 mol·L-1的金属离子用水稀释至需要的浓度。
2 结果与讨论P2 的合成路线如图1所示。从 P1 和 P2 的核磁氢谱图(图2)可以看出，化学位移与图1中聚合物的结构相一致。 P1 与二(2-(乙硫基)乙基)胺反应后，化学位移在3.40~3.10 ppm的吸收峰消失，这个峰归属为CH2Br的质子，这说明溴几乎被完全取代。另外，新的吸收峰出现在化学位移2.90~2.20 ppm之间，这个宽峰归属为NCH2、SCH2的质子。从红外光谱图(图3)中，也可以得出相同的结论。从图4可以看出，P2 溶液对Fe3+的响应很迅速，在加入Fe3+后，经过30 s的时间，溶液的荧光下降趋势基本趋于平缓，因此，在后面的测试中，测试时间定在加入金属离子1 min后。考虑到加入金属离子的同时会引入少量水，我们还单独测试了水对 P2 溶液荧光强度的影响。从图5可以看出，随着加入水体积的增加，P2 溶液的荧光强度呈现出小幅度的增加。由于在后面的测试中，单次测试加入金属离子的水溶液总体积不超过10 μL，水使 P2 溶液荧光强度略微增加，因此可以忽略水对 P2 溶液荧光强度的影响。
 | 图2 P1 和 P2 的核磁氢谱 1HNMR spectra of P1 and P2 in chloroform-d. The solvent peaks were marked with asterisks |
 | 图3 P1 和 P2 的红外谱图 IR spectra of polymers P1 and P2 |
 | 图4 对于不同浓度的铁离子，P2 荧光强度随着时间的变化 Time course of the fluorescence response of P2 (1.0×10-5 mol/L) in THF upon the addition of various concentration of Fe3+. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm |
 | 图5 水对 P2 荧光强度的影响 Fluorescence emission response of P2 (3 mL,1.0×10-5 mol/L) to different amount of distilled water. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm |
从图5中可以看出，向 P2 的稀溶液中加入 Fe3+，其溶液的荧光急剧下降，当加入过量的Fe3+ 时，P2 溶液的荧光基本猝灭。而无论是在 P1 的稀溶液中加入Fe3+，还是在 P1 和二(2-(乙硫基)乙基)胺的混合稀溶液中加入Fe3+，其溶液的荧光在440~620 nm处的光谱都几乎没有发生变化。从测试结果可以得出结论，当二(2-(乙硫基)乙基)胺基团成功地连接到聚乙炔高分子主链上时，能够有效地将能量从高分子骨架上转移到Fe3+，从而使 P2 溶液的荧光下降。同时，测试结果也表明，只有将传感器的受体连接到聚乙炔高分子上，才能将能量从聚乙炔骨架转移到Fe3+上。这与我们课题组之前的工作得出的结论是一致的[12,13,14]。
图7是 P2 的Fe3+荧光滴定谱图。可以看出，P2 对少量的Fe3+ (1.0×10-6 mol/L) 就有明显的响应。随着Fe3+加入量的增加，P2 溶液的荧光被逐渐淬灭。当Fe3+的浓度为2.0×10-5 mol/L时，溶液的荧光几乎被完全淬灭。实验表明，P2 对于Fe3+具有高灵敏度的识别能力。为了检验 P2 对于Fe3+的选择性，我们还测试了其它18种 | 图6 P1 (左)、 P1 +二(2-(乙硫基)乙基)胺(中)和 P2 (右)的荧光光谱 Fluorescence spectra of P1 (left),the mixture of P1 and DMA (middle),and P2 (right) in THF before and after the addition of Fe3+ The polymer concentration was 1.0×10-5 mol/L. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm |
 | 图7 P2 的Fe3+荧光滴定谱图 Emission quenching of the solution of P2 by Fe3+ in THF. Polymer concentration: 1.0×10-5 mol/L. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm |
 | 图8 P2 对不同金属离子的响应 Fluorescence emission response profiles of P2 . The polymer concentration: 1.0×10-5 mol/L. The concentration of metal ions: 2.0×10-5 mol/L. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm. Inset photo: P2 (A); P2 +Co2+ (B); P2 +Na+(C); P2 +Pb2+ (D); P2 +Mn2+(E); P2 +Fe3+ (F); P2 +Fe2+(G); P2 + Zn2+(H); P2 +Mg2+(I); P2 +Cu2+(J); P2 +Ca2+(K); P2 +Ni2+(L); P2 +Li+(M); P2 +K+(N); P2 +Ba2+(O); P2 +Cr3+(P); P2 +Cd2+(Q); P2 +Ag+(R); P2 +Al3+(S); P2 +Hg2+(T) |
 | 图9 P2 的Hg2+荧光滴定谱图 Emission quenching of the solution of P2 by Hg2+ in THF. Polymer concentration: 1.0×10-5 mol/L. Excitation wavelength (nm): 373. The emission and excitation slits were 10 nm |
 | 图10 P2 试纸对Fe3+的响应照片 Fluorescence photographs of response of P2 test strips (10.0 μmol/L,THF) to different concentration of Fe3+ taken after 5 min. From left to right: P2 ; P2 + 6.0 μmol/L Fe3+; P2 +35.0 μmol/L Fe3+; blank |
金属离子对 P2 溶液荧光的影响。如图8所示，除了Hg2+、Ni2+对 P2 溶液的荧光有较小的影响外，其它离子对 P2 溶液的荧光几乎没有影响。这说明 P2 对于Fe3+具有较高的选择性。另外，我们也做了Hg2+对 P2 溶液的滴定实验(如图9)，结果表明，P2 也可以用来检测Hg2+，但检测效果不如检测Fe3+好。
为了探索 P2 作为Fe3+荧光传感器在实际生活中的应用，我们进行了试纸实验。实验结果如图10所示，借助365 nm的紫外灯，可以看出 P2 的试纸条可以便捷、快速地检测Fe3+。
合成了侧链连接二(2-(乙硫基)乙基)胺基团的双取代聚乙炔荧光传感器 P2 ，并证明了 P2 能够高灵敏、高选择性地识别Fe3+。借助365 nm的紫外灯，P2 的试纸条可以便捷、快速地检测Fe3+，具有较大的潜在应用价值。侧链连有极性基团的双取代聚乙炔无法通过直接聚合制得，对于这类聚乙炔，高分子后功能化是一种十分有效的制备途径。
致谢： 感谢国家自然科学基金的资助(21325416).
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