普通照明在我国电力能源消耗中占据可观的份额。目前照明光源主要有白炽灯和荧光灯，白炽灯效率低，大部分能量以热的形式浪费掉，而荧光灯虽然效率较高，但是其含有汞，会造成环境污染。因此在大力推行节能减排和绿色能源的今天，如何有效降低能耗并保护环境已成为重要的科学研究课题[1, 2, 3, 4]。有机发光二极管(OLED)无疑是新型照明技术的佼佼者。近年来，有机磷光发 光二极管(PHOLED)因其可同时利用单重态与三重态激子实现更为高效的发光效率，使得其理论内量子效率达到100%，而倍受研究人员的瞩目[4, 5, 6, 7, 8]。与传统的OLED器件不同的是，为了提高三重激发态的磷光量子产率，PHOLED器件一般利用铱(Ir)和铂(Pt)等重金属配合物作为发光材料，借以提高激发态分子的自旋-轨道耦合，缩短磷光激发态寿命，使原来自旋禁阻的最低激发三重态到单重基态的跃迁变为允许，从而使材料的发光效率大大提高。虽然在器件结构上，发光层可以只有磷光客体组成，但使用中需要避免高浓度下的三重态-三重态(Triplet-Triplet)湮没效应和降低材料成本，所以通常将磷光染料分子分散在主体材料中形成发光层。主客体磷光器件的发光过程，主要包括主客体分子间的能量转移，以及载流子直接转移在磷光客体上。不论哪种发光过程，选择合适的主体材料至关重要[9, 10, 11, 12]。 主体材料通常需要满足三个要求:(1)主体材料的三重态能量需高于客体材料，这是为了抑制三重态激子由发光客体回传给主体而导致的效率下降；(2)具有良好的载流子迁移率，最好同时具有传输电子和空穴的双载流子特性，这样可以有效地拓宽激子的复合区域，实现电子和空穴的平衡，提高器件性能；(3)具有较高的玻璃化转变温度，可以使发光层形成均一的无定形膜,不易结晶，增强器件的稳定性。
在红绿蓝三基色光中，蓝光具有最大光谱能量。因此，与蓝色磷光掺杂材料相匹配的主体材料也需要足够的禁带宽度<[13, 14]。材料学家在器件测试中进一步发现，使用双极的主体材料有利于平衡载流子的注入和传输，并会拓宽激子的复合区域，从而进一步提高器件的稳定性。这就要求在主体材料的结构中同时引入易于传递空穴和电子的基团，但这样的分子设计所面对的困难也很明显——即如何减小双极结构中分子内电荷转移对三重态能级的降低效应[15, 19]。
本文设计了一种的新的宽禁带双极性主体材料。它利用具有空穴传输能力的联咔唑二聚体分子为骨架，辅以具有电子传输能力的对称双氰基取代形成双极结构。这样的分子结构非常简单，其咔唑中心具备良好的空穴传输能力，氰基的引入又极大提升了分子的电子传输能力，而间位的连接方式又可以很好地保证分子具有高的三重态能级。我们将该材料作为主体材料，掺入传统的蓝色磷光掺杂材料(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2′)吡啶甲酰合铱(FIrpic)和黄色磷光掺杂材料双(4-苯并噻吩\[3,2-C\])吡啶-N,C2′)乙酰丙酮合铱(PO-01)，制备了有机蓝光和白光器件，并取得了较好的效果。在100 cd/m2的亮度下，电流效率分别为34.6 cd/A和59.0 cd/A，并且在1000 cd/m2亮度下的效率滚降仅有4.1%和5.1%，这一结果说明所开发的主体材料具备很好的平衡载流子的注入与传输能力。
1 实验部分 1.1 仪器与主要试剂3,6-二溴-N-苯基咔唑、苯基咔唑-3-硼酸、1,3-二溴-5,5-二甲基海因 ，上海毕得医药科技有限公司；四(三苯基磷)钯 ，百灵威科技；碳酸钾、氰化亚铜 ，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯，使用前未经纯化处理。
化合物BCzDCN的结构通过质谱(MS)和核磁共振(1HNMR、13CNMR)进行测定。MS采用Trace ISQ气质联用仪，1HNMR和13CNMR采用Unity INOVA 400共振波谱仪。通过差示扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)法分析化合物BCzDCN的热力学性质。DSC采用TA DSC 2010差示扫描量热分析仪，TGA采用TA SDT 2960热重分析仪。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱(FL)和低温磷光发射光谱(PL)分析化合物BCzDCN的光物理性质。UV-Vis采用Lambda 750紫外-可见-近红外分光光度计，FL采用FlworoMax-4荧光光谱仪，PL采用Hitachi F-4600低温磷光光谱仪。循环伏安采用CHI600A 电化学工作站，上海辰华仪器公司，用电化学软件进行测量。采用三电极体系,工作电极为铂盘电极(GC)，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极，对电极为铂丝，二茂铁为标准物。电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基氟化铵六氟磷酸盐二氯甲烷溶液。
用于OLEDs的化合物BCZDCN经甲苯重结晶，并进一步升华提纯。电致磷光器件为蒸镀型多层电致发光器件。所有器件都是制备在表面具有ITO的玻璃基板上，ITO的表面电阻为30 Ω/m2。 基板使用前，先分别进行自来水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，再用氮气吹干表面，然后放入110 ℃烘箱烘干，最后，经臭氧处理15 min。使用真空热蒸镀系统将有机层依次蒸镀在ITO基板上，最后蒸镀上100 nm的Al作为阴极。器件的有效发光面积为0.09 cm2。发光器件的电压-电流-亮度特性由Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter和校正的硅光二极管记录，电致发光光谱采用JY SPEX CCD3000型荧光光谱仪和PR650 SpectraScan 光度计来完成测量。所有器件均未经封装,直接在大气中测试。
1.2 合成步骤 1.2.1 9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的合成250 mL 三口圆底烧瓶，配置冷凝管和控温加热器，加入3-溴苯基咔唑(10 mmol，3.22 g)、苯基咔唑-3-硼酸(11 mmol，3.16 g)、四(三苯基磷)钯(0.55 mmol，0.63 g)和碳酸钾(22 mmol，3.04 g)。体系经N2置换3次保护后,分别加入四氢呋喃(100 mL)和水(10 mL)，回流反应8 h。冷却至室温后，将反应液减压旋干，分别加入二氯甲烷(50 mL)和水(20 mL)，分层，萃取，水层用二氯甲烷(20 mL)萃取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸出溶剂得粗品，粗品以甲苯重结晶，得到白色固体3.81 g，收率78.6%。
1.2.2 6,6′-二溴-9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的合成在100 mL三口烧瓶中依次加入9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑(5 mmol，2.42 g)、20 mL二氯甲烷，冰浴下搅拌30 min，避光分批加入1,3-二溴-5,5-二甲基海因(6 mmol，1.72 g)，2 h加完，升至室温，反应12 h，有固体析出，过滤，水洗，乙醇洗，烘干，得到白色固体3.08 g,收率96.0%。
1.2.3 6,6′-双氰基-9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的合成100 mL的三口烧瓶，配置冷凝管，控温加热器，依次加入6,6′-二溴-9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑(4.67 mmol，3.00 g)、氰化亚铜(11.67 mmol，1.04 g)、30 mL DMF，升温至150 ℃，搅拌反应24 h，冷却至室温后，加入50 mL饱和的三氯化铁稀盐酸溶液和60 mL三氯甲烷，分层，萃取，水层用三氯甲烷(30 mL)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸出溶剂得粗品，粗品以石油醚/二氯甲烷4∶1为淋洗剂过柱纯化,最终得纯品1.85 g，收率74.0%。
2 结果与讨论 2.1 合成与表征化合物BCzDCN的合成路线如图1所示，第一步通过经典的Suzuki偶联反应得到中间体BCzPh，然后经溴化得中间体BCzDBr，再进一步和氰化亚铜发生亲核取代反应，得到最终产物BCzDCN。通过质谱和核磁共振谱图，确定化合物BCzDCN的分子结构是正确的。以下是中间体BCzPh、BCzDBr和化合物BCzDCN的质谱、核磁共振及元素分析数据。
中间体BCzPh:1HNMR (400 MHz,CDCl3) : 8.46 (s,2H) ，8.25 (d,J=8.0 Hz,2H)，7.79 (d,J=8.0 Hz,2H)，7.67～7.59 (m,8H)，7.54～7.44 (m,8H) ，7.36～7.28 (m,2H). 13CNMR (100 MHz,CDCl3) : 143.5,141.3,140.4,137.6,133.6,129.9,125.6,123.9,120.4,118.9,110.0,109.9. MS (EI): m/z 484.46 \[M+\]. Anal. calcd for C36H24N2 (%): C 89.18,H 4.89,N 5.93; found: C 89.23,H 4.99,N 5.78。
中间体BCzDBr: 8.46～8.27 (s,4H) ，7.78 (d,J=8.0 Hz,2H) ，7.67～7.60 (t,4H) ，7.60～7.54 (d,J=8.0 Hz,2H) ，7.54～7.42 (m,6H) ，7.31 (d,J=8.0 Hz,2H). 13CNMR (100 MHz,CDCl3) : 140.4,140.1,137.3,134.5,130.0,128.7,127.8,126.9,125.2,123.2,122.9,118.8,112.6,111.3,110.3 MS (EI): m/z 642.01 \[M+\]. Anal. calcd for C36H22Br2N2 (%): C 67.31,H 3.45,N 4.36; found: C 67.03,H 3.99,N 4.27。
 | 图1 化合物BCzDCN的合成路线 Synthetic routes and chemical structure of the host material |
化合物BCzDCN: 8.55 (s,2H),8.44 (s,2H),7.85 (d,J=8.0 Hz,2H),7.73～7.63 (t,6H) ,7.62～7.43 (m,8H),7.43 (d,J=8.0 Hz,2H). 13CNMR (100 MHz,CDCl3) : 143.0,140.3,136.4,135.1,130.3,129.4,128.3,127.0,125.3,123.5,122.8,120.4,119.2,110.7,102.6 MS (EI): m/z 534.18 \[M+\]. Anal. calcd for C36H22Br2N2 (%): C 85.37,H 4.15,N 10.48; found: C 85.23,H 4.09,N 10.27。
2.2 光物理性质表征图2所示为化合物BCzDCN在二氯甲烷溶液和固体薄膜中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。 在二氯甲烷溶液中,化合物BCzDCN在295 nm附近的吸收峰来源于咔唑N原子上的n-π*跃迁吸收；315～360 nm 处的吸收峰则归属于咔唑单元内的π-π*跃迁吸收。在更长波长处没有明显吸收，说明氰基的引入没有明显增加整个分子的共轭度，从而有效保持较高的分子能隙。由最大紫外吸收峰起始波长计算得到BCzDCN的光学能隙Eg为3.37 eV.BCzDCN在二氯甲烷溶液中发深蓝光，其最大发射峰波长为410 nm。经计算其斯托克斯位移等于116 nm。在固体薄膜状态下，化合物BCzDCN的最大吸收峰和最大发射峰波长分别红移了19 nm和12 nm。这表明在固态下BCzDCN分子间存在着明显相互作用。
进一步将BCzDCN溶解于2-甲基四氢呋喃中配成10-5 mol/L的溶液，并辅以液氮降温来测试该化合物的磷光光谱。由图2可得其磷光最高能量的峰位为450 nm，根据公式ET=1240/λ，可以算出其三重态能级为2.76 eV，对于常用的天蓝色磷光客体材料FIrpic(ET=2.65 eV)而言，BCzDCN的三重态能级足够作为其主体材料应用于磷光器件中。
 | 图2 室温条件下化合物BCzDCN在二氯甲烷溶液和固体薄 膜中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱以及77 K条件下在2-甲基四氢呋喃溶液中的磷光发射光谱 Room-temperature UV-Vis absorption and emission(PL) spectra of BCzDCN in dichloromethane solution at 10-5 mol/L and as neat films and corresponding phosphorescence (Phos) spectrum recorded from its 2-methyltetrahydrofuran solution at 77 K |
化合物的BCzDCN热力学性质采用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行了表征。图3所示该化合物在室温至400 ℃间非常稳定， 重量损失5%时，温度为450℃，说明材料的热稳定性良好。DSC分析的结果显示，BCzDCN玻璃化转变温度(Tg)为236 ℃。BCzDCN具有较高的玻璃化转变温度，是因为分子结构中高极性的C≡N键所致。优异的热稳定性使得材料在蒸镀过程中性能不发生改变，有利于提高器件的使用寿命。
 | 图3 (a)化合物BCzDCN的DSC 曲线图；(b) 化合物BCzDCN的TGA曲线图 (a) DSC traces of BCzDCN,(b) TGA traces of BCzDCN |
化合物BCzDCN的电化学性质如图4所示。分别在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)中测定BCzDCN还原和氧化电位。二茂铁作为标准物(二茂铁的真空能级4.76 eV)。根据公式HOMO/LUMO=-\[4.76+Eonset\] eV，其中Eonset为化合物BCzDCN参照于二茂铁氧化起始电压/还原起始电压。由此公式计算化合物BCzDCN的HOMO和LUMO分别为-5.88 eV和-2.60 eV。结合化合物BCzDCN的光学能隙，由公式ELUMO=EHOMO+Eg计算可得化合物BCzDCN的LUMO能级为-2.51 eV。两种方法计算所得的LUMO能级相吻合。另外，化合物BCzDC 和传统的3和6位未保护的咔唑衍生物不同，在电化学测试过程中BCzDC分子没有明显的电聚合现象，具有较好的电学稳定性，有利于提高器件寿命。
 | 图4 化合物BCzDCN的电化学测试图 参比电极为Ag/AgCl,工作电极为铂,电解质为四丁基氟化铵六氟磷酸盐,浓度为10-3mol/L。 测试样品为溶液,阳极扫描时溶剂为DCM,阴极扫描时溶剂为DMF,样品浓度均为10-3mol/L Cyclic voltammograms of BCzDCN in DCM and DMF for oxidation and reduction scan with 0.1 mol/L TBAPF6 as supporting electrolyte |
为了验证BCzDCN作为主体材料的性能，我们制作了如下结构的电致蓝色磷光器件(器件A)：ITO/MoO3 (5 nm)/ mCP:15 vol% MoO3(45 nm)/BCzDCN:8 vol% FIrpic (20 nm)/TmPyPB (50 nm)/Liq (2 nm)/Al (120 nm)，和白色磷光器件(器件B)：ITO/MoO3 (5 nm)/ mCP:15 vol%MoO3(45 nm)/BCzDCN:8 vol% FIrpic:0.5 vol% PO-01 (20 nm)/TmPyPB (50 nm)/Liq (2 nm)/Al (120 nm)，其中，MoO3和8-羟基喹啉锂(Liq)分别作为空穴注入层和电子注入层，9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂15 vol% MoO3作为空穴传输层兼电子阻挡层，3,3′-\[5′-\［3-(3-吡啶基)苯基\]\[1,1′:3′,1″-三联苯\]-3,3″-二基\］二吡啶(TmPyPB)作为电子传输层兼空穴阻挡层。对于蓝光发光层，则是将FIrpic以8 vol%浓度掺杂在主体材料BCzDCN作为蓝光发光层，而对于白光发光层则是将FIrpic和PO-01分别以8 vol%和0.5 vol% PO-01浓度共掺杂在主体材料BCzDCN中，ITO和Al分别是器件的阳极和阴极。图5给出了蓝光电致磷光器件结构示意图及相关材料的分子结构。
图6(a)是器件的电流密度-电压-亮度曲线。从图中我们看出，基于BCzDCN为主体的蓝光和白光器件在100 cd/m2亮度下的电压为3.9 V。而对于器件A效率，从图6(b)和(c)可知，BCzDCN的蓝色磷光的最大电流效率和流明效率分别为34.0 cd/A和27.0 lm/W。当亮度达1000 cd/m2时，其电流效率仍然可以达到32.6 cd/A，效率滚降仅为4.1%。甚至当亮度达10000 cd/m2，其电流效率仍为25.7 cd/A。而这种出色表现也和主体材料的性质密切相关，正是其改良的双极性质，拓宽了激子的复合区域，有利降低了激子的浓度猝灭几率，从而实现效率在高亮度下的稳定性。器件A显示了典型的Firpic天蓝光光谱，器件的光谱色坐标CIE为(0.15,0.37),说明主体材料BCzDCN能有效地将能量传递到磷光客体FIrpic材料上。
 | 图5 以BCzDCN为主体材料的有机发光二极管结构及相关有机材料的结构式 BCzDCN-based devices structures and the materials employed in the devices |
 | 图6 (a)器件的电流密度-电压关系图和亮度-电压关系图；(b)器件的电流效率-电流密度关系图； (c)器件的功率效率-电流密度关系图；(d) 器件A和器件B的电致磷光发光谱图 (a) Current density-voltage-luminance characteristics,(b) external quantum efficiency luminance curves, (c) power efficiency versus current luminance curves,(d) the EL spectrum of devices A and B at 5 mA/cm2 |
同时以BCzDCN为主体将其应用在白色磷光OLEDs器件中。器件B同时显示了Firpic天蓝 色光谱和PO-01橘黄色光谱，器件在电流密度为 5 mA/cm2光谱色坐标CIE为(0.35,0.47)，并且CIE随电压的变化很小。电压从4 V增加的8 V，与之相对应的CIE仅从(0.36，0.48)改变到(0.34，0.47)。 在器件效率方面，器件B最大电流效率和流明效率分别为59.0 cd/A和47.0 lm/W。 当亮度达1000 cd/m2时，效率滚降为5.1%。甚至当亮度达10000 cd/m2，其效率仍可达45.4 cd/A。 BCzDCN应用在蓝色和白色磷光中表现出优良的器件性能，因此其很可能成为新的具有潜在应用价值的咔唑类双极主体材料。
3 结论本文设计并合成了以联咔唑为骨架，辅以双氰基作为拉电子基团的双极主体材料BCzDCN，并进行了完整的氢谱、碳谱、核磁共振与元素分析的数据表征。同时，该化合物在热学测试中表现出良好的热稳定性，通过光化学和电化学测试可得知其前线轨道能级信息。最后，我们以BCzDCN为主体材料构建了蓝色和白色磷光有机发光二极管器件，经测试，均表现出较好的器件性能，在100 cd/m2的亮度下，电流效率分别为34.6 cd/A 和59.0 cd/A。 并且在1000 cd/m2亮度下的效率滚降仅有4.1%和5.1%。
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