随着数字技术和材料科学的迅速发展，X射线数字辐射成像技术领域的研究取得了显著进展，其中的X射线计算机成像技术(CR)具有重复使用性能好、辐射剂量少、动态响应范围宽、影像质量高、图像信息量大、影像存储传输方便等优点，备受人们的关注^[1]。CR系统由X射线机、成像板(Imaging Plate,IP)、图像处理器等部分组成。其成像原理是X射线透照物体后可在IP板上形成由色心(F心)构成的潜影，随后再利用激光扫描IP板获得荧光形式的信号，经数模变换成数字信号后，在计算机显示器上获得光学图像^{[2, 3, 4, 5]}。由此可知，成像板是CR系统的关键元器件，是决定成像质量最关键的要素之一。

成像板是将X射线存储荧光粉与高分子胶黏剂混合后涂布在柔性支持体上干燥而成^[6]，X射线存储荧光粉是该系统的成像主体材料，目前多数商用IP板都是使用BaFX:Eu²⁺(X = Cl、Br、I)。由于BaFX晶体的光学各向异性及传统高温固相法制备的荧光粉颗粒大小及形貌不均一，从而导致IP板的成像分辨率不高^{[7, 8, 9]}。为此，国内外该领域的研究集中于制备更优质的BaFX:Eu²⁺或寻找开发其它更优异的材料。与四方结构BaFX不同，Ba₇F₁₂Cl₂是一种六方结构的碱土金属 氟氯化物，被认为是用于稀土离子掺杂制备存储荧光粉的优异基质材料^{[10, 11, 12, 13]}。目前,报道有关合成Ba₇F₁₂Cl₂的文献较少，主要采用高温固相法和高温水热制备方法^{[11, 14, 15, 16]}。

本文以BaCl₂、EuBr₂、NaBF₄为反应原料，以乙二胺四乙酸(EDTA)为辅助剂，在较低温度下实现了Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺荧光粉的水热法合成，产物纯度高、结晶性能好，且具有良好的发光性能。通过X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、X射线能量损失谱 (EDS)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(PL)等表征方法对制备的Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺荧光粉进行了系统表征。

试剂：无水氯化钡(BaCl₂,99.9 %)和EuBr₂(99.99 %)，Alfa Aesar公司；四氟硼酸钠 (NaBF₄)、乙二胺四乙酸(EDTA)、无水乙醇和硝酸，北京北化试剂有限公司。以上试剂均为分析纯；实验用水均为去离子水。

仪器：采用X射线衍射仪对产物进行XRD物相结构分析，Cu Kα 辐射(40 kV,200 mA,λ=1.54056Å)，扫描速度0.02 °/step；采用日立Hatachi S-4300型冷场场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，工作电压10 kV，测试前样品表面需溅射喷金，并通过X射线能谱仪附件表征样品的元素组成；采用InVia-Reflex型激光拉曼光谱仪表征样品的拉曼光谱(Raman)，激光波长为532 nm；采用美国Varian公司Cary Eclipse型荧光光谱仪测定样品的激发光谱和发射光谱，在室温下直接测试，激发光源为120 W氙灯。

准确称量1.456 g BaCl₂和0.2184 g EuBr₂溶解在40 mL水中形成溶液A；0.411 g NaBF₄、和0.5844 g的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解在40 mL水中形成溶液B。磁力搅拌下将B逐滴加入A中，超声20 min，将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯高压釜，密封后于180 ℃烘箱恒温24 h后，自然冷却至室温，离心收集产物。用乙醇和水洗涤数次，60 ℃下真空干燥6 h，得白色粉末，再经400 ℃还原性气氛下退火1 h。

由图1可知，制备的Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺所有衍射峰峰形尖锐，表明产物结晶性能好，同时与标准六方相Ba₇F₁₂Cl₂的衍射图谱(ISCD Card No.410679)一致，并且没有出现杂质衍射峰，可知样品为Ba₇F₁₂Cl₂，而且少量Eu²⁺离子掺杂未影响Ba₇F₁₂Cl₂的晶体结构。

图 1

Fig. 1

图1 制备的Ba7F12Cl2:Eu2+的XRD图及其Rietveld精修结果和Ba7F12Cl2的晶体结构图 XRD pattern and the Rietveld refinement result and the crystals structure as-prepared of Ba7F12Cl2:Eu2+

为了进一步确定其晶体结构及晶体学参数，采用Fullprof软件对Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺的XRD图谱进行Rietveld精修，选择Pseudo-Voigt为峰形函数，精修顺序依次为比例因子、零点校正、背景参数、结构参数(晶胞参数、原子占位)、峰形参数等，并且根据精修结果反复依次调整各参数，最后拟合的置信因子、晶格参数及原子坐标参数如表1所示。由表1可知，Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺的空间群为P4/nmm，晶格参数为a=b=10.6289(2)Å,c= 4.16698(6) Å，比标准六方相Ba₇F₁₂Cl₂(ISCD Card No.410679) 的晶格参数 (a=b=10.6346 Å,c=4.1752 Å) 略小，这可能是由于Eu²⁺的离子半径(0.109 nm)比Ba²⁺ (0.135 nm )小，根据离子半径相近易取代原则及相关文献，初步推断Eu²⁺掺杂取代处于(0,0,0)位置的Ba²⁺，进入到Ba₇F₁₂Cl₂的晶格之中，且少量Eu²⁺掺杂没有改变基质Ba₇F₁₂Cl₂的晶型。

表1

Table 1

表1

表1 Ba7F12Cl2:Eu2+ XRD经Rietveld精修之后的晶体结构参数 Crystal structural parameters for Ba7F12Cl2:Eu2+ obtained from the Rietveld refinement of X-ray diffraction data* Atom Wyckoff position x y z F1 3 k 0.0498(4) 0.4367(4) 0.5 F2 3 k 0.2166(5) 0.1178(4) 0.1 F3 3 j 0.1218(4) 0.2758(4) 0 F4 3 j 0.4284(4) 0.3682(4) 0 Cl1 1 f 0.6667 0.3333 0.5 Cl2 1 c 0.3333 0.6667 0 Ba1 3 k 0.28654(7) 0.40331(5) 0.5 Ba2 3 j 0.41122(7) 0.10578(7) 0 Ba3 1 a 0 0 0 Eu 1 a 0 0 0 *a=b=10.62894(2),c=4.16698(6),V=407.692 (1)3; Z=1;Space group,P-6(No.174);Rwp=6.04%,Rp=7.91%,Rexp=6.47%,Rf=4.49%,Bragg R=4.88%.

表1 Ba7F12Cl2:Eu2+ XRD经Rietveld精修之后的晶体结构参数 Crystal structural parameters for Ba7F12Cl2:Eu2+ obtained from the Rietveld refinement of X-ray diffraction data*

图2为所制备Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺样品的拉曼谱图。如图2所示，位于223 cm^-1和253 cm^-1的拉曼峰分别为F—Ba键的横向和纵向光学声子的振动模式；而位于125 cm^-1、149 cm^-1和195 cm^-1的拉曼峰为Cl—Ba键的横向和纵向光学声子的振动模式，与文献报道的Ba₇F₁₂Cl₂拉曼光谱相接近^[15]。该结果也表明产物为Ba₇F₁₂Cl₂，不含其它杂质，与XRD分析结果相一致。

图 2

Fig. 2

图2 Ba7F12Cl2:Eu2+的拉曼光谱图 Raman spectrum of the as-prepared Ba7F12Cl2:Eu2+

图3为所制备Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺样品的SEM照片。 由图3(A)可知，样品主要为均匀的六方棒状结构，平均长度500 nm，直径约300 nm。图3(B) 为高倍扫描电镜图。通过扫描电镜附带的X射线能量损失谱(EDS)分析可知(图4)，样品只含有Ba、F、Cl、Eu这4种元素，其中Eu和Ba的原子比约为1.2∶23.0，图中碳元素来自于导电胶，Au元素来源于喷镀层。

图 3

Fig. 3

图3 Ba7F12Cl2:Eu2+的扫描电镜照片 SEM images of the as-prepared Ba7F12Cl2:Eu2+

图 4

Fig. 4

图4 Ba7F12Cl2:Eu2+的X射线能量损失谱 Energy diffraction spectrum (EDS) pattern of the as-prepared Ba7F12Cl2:Eu2+

当反应温度为 140 ℃和160 ℃时，产物XRD如图5(A)和5(B)所示。与标准图谱对比分析可知，产物为立方相BaF₂。当不加入EDTA时，180 ℃水热处理24 h，产物的XRD如图5(C)所示，也为BaF₂。

图 5

Fig. 5

图5 不同反应条件下产物的XRD图 (A) 4 mmol EDTA,140 ℃，24 h；(B) 4 mmol EDTA, 160 ℃,24 h; (C) 0 mmol EDTA,180 ℃,24 h XRD patterns of the products synthesized under different condition for (A) 4 mmol EDTA,140 ℃，24 h,(B) 4 mmol EDTA,160 ℃,24 h，(C) 0 mmol EDTA,180 ℃,24 h

当加入2 mmol EDTA后，产物的XRD如图6所示。与标准图谱对比分析可知，产物为BaF₂和Ba₇F₁₂Cl₂的混合物。以立方相的BaF₂(ISCD No. 64718)和六方相的Ba₇F₁₂Cl₂(ISCD No. 410679)为结构模型，通过Fullprof软件对图谱进行Rietveld拟合精修定量分析，最终的置信因子为Rwp=3.74%,Rp=7.91%,Rexp=4.79%,Rf=3.44%,Bragg R=2.86%，BaF₂和Ba₇F₁₂Cl₂的质量比约为15.11∶84.89。扫描电镜如图7所示，产物为亚微米棒组成的花状结构，粒径约3 μm。而当EDTA量为4 mmol时，产物为单相Ba₇F₁₂Cl₂，产物XRD如上述图1所示。同时，当EDTA用量为6 mmol时，产物与EDTA为4 mmol时相似。

综上，本文制备Ba₇F₁₂Cl₂的理想条件为EDTA量为4 mmol，180 ℃水热处理24 h。

此外根据各项测试分析推测Ba₇F₁₂Cl₂的形成过程如下：水热条件下，BF₄^-水解出大量的F^-，当反应温度较低时，F^-与Ba²⁺结合生成立方相BaF₂；随着反应温度升高，大量Cl^-离子和EDTA会吸附在BaF₂晶体表面，促使BaF₂晶体逐渐溶解，形成Ba₇F₁₂Cl₂晶核；最后Ba₇F₁₂Cl₂晶核经物理成熟及各向异性生长为亚微米棒状结构，当BaF₂表面吸附的EDTA达到饱和，加入过量的EDTA对产物的物相和形貌影响不显著，准确的形成机制还需进一步研究。初步推断反应方程式如下：

BF₄^-+3H₂O → 3HF+F^-+H₃BO₃

Ba²⁺+2F^-→BaF₂

7BaF₂+2Cl^-→Ba₇F₁₂Cl₂+2F^-

图 6

Fig. 6

图6 反应温度为180 ℃,EDTA用量为2 mmol时产物的XRD图谱及其Rietveld精修结果 XRD pattern and the Rietveld refinement result of the sample synthesized after adding 2 mmol EDTA at 180 ℃

图 7

Fig. 7

图7 EDTA用量为2 mmol时产物的SEM照片 SEM image of the product synthesized after adding 2 mmol EDTA at 180 ℃ for 24 h

图8为制备的Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺的荧光光谱图。在280 nm紫外光激发下，在400 nm处有一尖锐的发射峰，属于Eu²⁺的特征峰，对应于4f⁶5d¹→ 4f⁷电子能级跃迁。该Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺的发射光谱与文献报道有较大差别^{[11, 13]}，这可能是由Eu²⁺所处的晶体场环境以及荧光粉组成差异所导致的。该荧光粉在紫外灯下呈蓝色，如图8的插图所示。当监测波长为400 nm时，掺杂Eu²⁺的样品有较宽的激发光谱，其中最强吸收峰280 nm，对应于Eu²⁺的4f⁷→ 4f⁶5d¹电子跃迁吸收，同时在250～350 nm观察到一些细小的毛刺峰，可能是由于Eu²⁺的 ⁸ S _7/2 → ⁷F_J(J=0～6)电子跃迁吸收。而未掺杂Eu²⁺的Ba₇F₁₂Cl₂在同样的测试条件下未检测到明显的发射峰和激发峰，如图8所示。由此可以推断，当Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺受到280 nm光激发后，Eu²⁺的4f⁷基态能级电子跃迁至4f⁶5d¹激发态能级，再弛豫至4f⁶5d¹基态，最后跃迁回到4f⁷基态，发射出400 nm的荧光。

图 8

Fig. 8

图8 Eu2+掺杂和未掺杂Ba7F12Cl2的激发光谱 及发射光谱，插图为掺杂样品在紫外灯下的照片 Photoluminescence spectrum of the Eu2+-doped and -undoped Ba7F12Cl2,the inset is the photo image of the Eu2+ doped sample under UV light

通过水热法，在较低温度下，以BaCl₂、NaBF₄、EuBr₂为反应原料，采用EDTA为辅助剂成功制备了Ba₇Cl₁₂F₂:Eu²⁺荧光粉。实验发现反应温度及EDTA的量对产物的物相和微晶形貌有显著影响。通过XRD、SEM、EDS、Raman和PL等表征手段，对产物进行了表征：XRD结果表明，产物为单相Ba₇Cl₁₂F₂:Eu²⁺，Eu²⁺掺杂未改变基质的晶体结构；SEM和EDS分析表明，产物不含其它杂质元素，该Ba₇Cl₁₂F₂:Eu²⁺颗粒为大小均匀的亚微米棒状结构；PL结果表明该Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺最强发射峰位于400 nm，对应于Eu²⁺的特征峰。

综上，本文通过水热法制备了有较好发光性能的Ba₇F₁₂Cl₂:Eu²⁺荧光粉，该材料是一种潜在优异的X射线存储荧光粉，可能应用于X射线成像板，提升其成像性能。后续的研究工作仍在进行。