光敏热成像(PTG)材料中,光敏剂是感光成像层的主要组分之一，光敏剂的选择对提高PTG材料的感光性能至关重要，正因为材料组分中有了可以感光的光敏剂，热显影材料才成为光敏热显影材料。在光敏热显影材料中，光敏剂起到捕获光生电子生成潜影中心的作用，在后期的热显影加工过程中，潜影中心Ag核作为催化剂催化有机银盐还原成银影像^[1]。目前PTG材料中最重要、应用最广泛的光敏剂是卤化银(AgX)。通常有三种方法将AgX引入到PTG材料中：原位法、异位法和预制备法。原位法是在预先制备好的有机银盐分散液中加入可溶性卤化物，通过卤离子与有机银盐的离子交换反应，在有机银盐的侧面及表面生成AgX颗粒，两者之间存在明显的界面，显影之后形成丝状银，据报道两者之间的外延层有助于提高感光度^[2]；异位法是将各自预先制备好的AgX与有机银盐混合在一起，两者之间不存在外延层，显影之后形成树枝状银^[3]；预制备法是在预先制备好的卤化银颗粒分散液中，制备有机银盐，生成的有机银盐便沉积在卤化银颗粒的表面，形成核-壳结构，两者间亦存在物理界面^[4]。原位法相比于其他方法的优点是简单，免去制备各种AgX乳剂的麻烦，异位法和预制备法的优点是可 以使用任何形态的AgX颗粒，并可以方便地将传统乳剂制备技术和增感技术移植到PTG材料中。

在PTG材料中，光敏剂的种类、尺寸、形貌、对光的敏感度等都会对PTG材料的感光性能产生影响。本文研究了不同制备方法以及不同种类的光敏剂对PTG材料的感光性能的影响，希望可以通过在苯并三氮唑银光敏热显影体系中引入合适的光敏剂，达到提高PTG材料感光性能的目的。

实验仪器：HITACHI-S4300型扫描电子显微镜；日本JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜；RDB 7B型恒流蠕动泵(上海分析仪器厂)；QM-1SP2-CL行星式球磨机(变频调速型，南京大学仪器厂)；风光CGG型感光仪(上海险峰电影机械厂)；热显影装置(温度控制误差为±0.1 ℃)；美国Macbeth TD903型密度计；电脑控制双注乳化仪(中国科学院理化技术研究所研制)。

实验试剂：苯并三氮唑银；AgNO₃；KBr；KI；聚乙烯醇粘合剂(平均聚合度为1788±50，化学纯，北京市旭东化工厂)，其它试剂均为分析纯；使用的水为去离子水(电导率小于5×10^-4 S/m)。

准确称取AgNO₃试剂339.74 g和KBr试剂238.02 g，将其分别溶解在1000 mL去离子水中配制成浓度为2 mol/L的溶液。在50 ℃及搅拌速度2800转/min的条件下，用计算机控制的双注乳化仪将上述AgNO₃溶液和KBr溶液同时注入高速搅拌的含有2%明胶的底液中反应7.5~60min，期间pAg通过反馈泵进行调节，在整个乳化过程中使pAg保持在7.5左右。乳化结束后，将反应容器内温度降至40℃，加入5mL醋酸溶液和浓度为10%的F-16沉降剂于乳剂中，水洗、补胶和复溶后，调整pAg和pH值分别为8.0和6.0，并加入防腐剂苯酚(25％的乙醇溶液)，最后将乳剂于4℃条件下保存在冰箱中。

在50 ℃及搅拌速度2800转/min条件下，采用微机控制双注仪将AgNO₃和KBr/KI溶液(KI摩尔含量5%)注入高速搅拌的明胶溶液中，期间pAg通过反馈泵调节，在整个乳化过程中pAg保持在7.5左右。乳化结束后，将反应容器内温度降至40℃后，加入5mL10%F-16沉降剂沉降、水洗3次后，50℃下补胶和复溶，调节pAg和pH值分别为8.0和6.0。

分别将苯并三氮唑银(AgBTA)、5%聚乙烯醇(PVA)水溶液(AgBTA，PVA溶液质量比1∶20)、KBr(或其它卤化物)等组分，加入到100mL球磨罐中，在500转/min的条件下，研磨2h制备分散液。研磨后，取出分散液，加入占总银量摩尔比5%的显影剂焦性没食子酸，混合均匀。将分散液涂布于聚酯片基上，涂布量为7.5 g/m²，室温下干燥。

按照以上方法，加入不同的卤化物，主要合成了AgBr(加入KBr)、AgI(加入KI)、AgCl(加入KCl)、AgBrI(加入KBr和KI)、AgBrCl(加入KBr和KCl)几种不同光敏剂的PTG材料。

考察光敏剂AgBr的含量对PTG材料感光性能的影响，球磨时加入不同量的NH₄Br。 1.4 异位法不同光敏剂的PTG材料样片的制备

分别将AgBTA、5%PVA水溶液(AgBTA，PVA溶液质量比1∶20)等组分，加入到100mL球磨罐中，在500转/min的条件下，研磨2 h制备分散液。研磨后，取出分散液，加入AgBr乳剂(或AgBrI乳剂)，占总银量摩尔比5%的显影剂焦性没食子酸，混合均匀。将分散液涂布于聚酯片基上，涂布量为7.5 g/m²，室温下干燥。 1.5 感光性能测定

曝光条件：使用风光CGG型感光仪，有级光楔，光楔常数0.15，光源5500K日光型，照度100勒克斯(lx)，曝光时间原位法制备的样片120 s、异位法制备的样片10 s。

显影条件：原位法制备的样片显影温度150 ℃，异位法制备的样片显影温度120 ℃，显影时间都是30 s。

密度测定：用美国Macbeth TD903密度计测定光密度。

感光度计算：采用感光度计算公式S=1/E_(D0+0.1) 计算感光度，即以灰雾加0.1密度处所对应的曝光量倒数作为计算标准。(以上实验程序都在暗室中进行)

采用透射电镜(TEM)观察颗粒的形貌与尺寸(图1)，图中看出制备的AgBr颗粒和AgBrI颗粒尺寸均为170 nm左右，微晶分散性较好，颗粒尺寸均一。

图 1

Fig. 1

图1 立方体AgBr和AgBrI乳剂透射电镜照片 TEM photographs of cubic AgBr and AgBrI a.AgBr; b. AgBrI

等量的AgBTA与PVA的水溶液中，分别将NH₄Br按与AgBTA的摩尔比为5%、10%、20%、30%、40%加入到上述样品中，研究生成的不同量AgBr对PTG材料感光性能的影响。其特性曲线和感光度-灰雾与NH₄Br用量关系曲线分别如图2、图3所示。

图 2

Fig. 2

图2 不同量AgBr的PTG材料特性曲线图 Characteristic curves of PTG materials with different amouts of AgBr

图 3

Fig. 3

图3 不同量AgBr的PTG材料的感光度和灰雾图 Sensitivity and fog images of PTG materials with different amouts of AgB

从图2可以看出，当NH₄Br含量为10%时，PTG材料在相同曝光量处密度最大，NH₄Br含量为20%的次之。从图3中可以看出，随着NH₄Br含量的增加，相对感光度先增加，达到最大值后又下降，当NH₄Br含量为10%时，相对感光度可达最大值。同时灰雾随着NH₄Br含量的增加而降低。Hirano^[5]以及Kong等人^[6]修改提出的一般化的Klosterboer-Rurledge热显影模型认为，卤化银颗粒曝光后，以该颗粒为中心的“影响球”内的所有羧酸银，热显影时都被还原成影像银，要达到最佳遮盖率，涂层中每个“影响球”单位体积内，应该有一个卤化银颗粒。如果每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太多，许多“影响球”将发生重叠，多余的潜影中心将不起催化显影的作用，也有可能造成潜影中心分散而使Ag⁺供应不集中，最终导致显影密度降低。如果每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太少，那么一些羧酸银将不能被显影而浪费。借用此理论对上述实验结果进行分析：开始加入的NH₄Br含量较低时，未能生成足够多的AgX颗粒，不利于潜影中心的生成；当NH₄Br含量较高时，可能生成较多AgX颗粒，造成潜影中心分散，同时可能存在未参与形成AgBr 的过量的NH₄Br，这些过量的NH₄Br在系统中起到降低灰雾、抑制显影的作用，最终使材料感光度下降。

球磨时向球磨罐中加入等量的AgBTA、PVA以及如下不同种类相同总量的卤化物。其感光特性曲线如图4所示。

图 4

Fig. 4

图4 不同种类光敏剂的PTG材料特性曲线图 Characteristic curves of PTG materials with different kinds of photosensitizers

从图4可以看出，加入KI后制备的PTG材料显影密度比其它的明显要大，光楔级数也较高；加入KBr和KCl混合物制备的PTG材料显影密度和光楔级数都较小；其中加入10%KCl的材料显影后无光楔密度。以AgBr光敏剂的PTG材料的感光度为参比(定为100)，计算其它种类光敏剂的PTG材料的相对感光度，如表1所示。结果显示AgI为光敏剂的PTG材料具有较高的感光度，达到参比样片感光度的16倍，但其灰雾值也较高，接近参比样片的2倍。其次是AgBrI为光敏剂的PTG材料，其感光度是参比样片的2.4倍，且灰雾值较参比样片低。以AgBrCl为光敏剂的PTG材料与参比样片相比感光度低，而灰雾相差不大。根据以上结果分析，加入KI后制备的PTG材料感光性能比其它的明显高，原因是其生成的AgI光敏剂具有较大的光吸收系数，在蓝光处AgI具有比AgBr更强的光吸收强度^[8]，所以导致以AgI为光敏剂的PTG材料具有比AgBr为光敏剂的PTG材料更高的感光度；加入KBr和KI混合物制备的PTG材料也比单加入KBr制备的PTG材料有更高的感光度，原因是KBr和KI混合物置换银离子后生成AgBrI光敏剂，相当于在AgBr微晶中掺杂I离子，I离子的加入会使微晶表面的Ag离子不稳定使之容易跃入隙间位置，从而提高离子电导率，最终提高潜影形成效率^[9]；加入KCl后制备的PTG材料无感光性能，可能的原因是没有光敏剂AgCl生成，因为AgCl的溶度积常数要远大于AgBr和AgI，故Cl离子结合银离子生成AgCl的能力比Br离子和I离子小，甚至没有AgCl生成；加入KBr和KCl混合物制备的PTG材料比参比样片感光度低，可能是因为Cl离子不参与成盐，相当于减少了光敏剂AgBr的形成，故导致感光度降低。

表1

Table 1

表1

表1 不同光敏剂的PTG材料的感光性能 Photographic performances of PTG materials with different kinds of photosensitizers 相对感光度(Sr) 最大密度(Dmax) 灰雾(D0) AgI 1600 1.74 0.29 AgBr 100 1.35 0.1 AgBrI 240 1.45 0.29 AgBrCl 60 1.17 0.16

表1 不同光敏剂的PTG材料的感光性能Photographic performances of PTG materials with different kinds of photosensitizers

等量的AgBTA与PVA的球磨液中，分别将颗粒尺寸为170nm的立方体AgBr乳剂按与AgBTA的摩尔比为5%、10%、20%、30%加入到上述样品中，研究不同量AgBr乳剂对PTG材料感光性能的影响。其特性曲线如图5所示。从图中可以看出，AgBr乳剂含量为5%的PTG材料光楔级数较小，相应的感光度也较小，增大AgBr乳剂含量后，不同量的AgBr乳剂对PTG材料感光性能的影响不大。根据Hirano以及Kong等人的“影响球”热显影理论分析以上原因，当AgBr乳剂含量为5%时，每个“影响球”单位体积内的AgX颗粒太少，一些苯并三氮唑银未能被显影而浪费了银源；增大AgBr乳剂含量后，“影响球”单位体积内有足够的催化剂致使银盐还原为影像银，继续增多后亦会造成潜影中心过多，浪费AgX颗粒。但与原位法制备的PTG材料不同的是，过量的AgX颗粒与过量的NH₄Br相比不会抑制显影，因此AgBr乳剂含量为10%、20%、30%的PTG材料感光度相差不大。考虑到AgBr过多造成会贵金属的浪费以及后续AgBr的存在导致PTG的不稳定性，今后实验中异位法制备的PTG材料，选取AgBr乳剂含量10%为最佳含量。

图 5

Fig. 5

图5 含不同量AgBr乳剂的PTG材料的特性曲线Characteristic curves of PTG materials with different amouts of AgBr emulsion

此外与原位法制备的PTG材料相比(图5与图2比较)，同样的10%光敏剂，光楔级数相近，相同级数的光密度也近似相等，但两者的曝光量不同，实验过程中，原位法制备的样片曝光120s，异位法制备的样片曝光10s，故异位法制备的PTG材料比原位法制备的PTG材料感光度高。究其原因有以下几点：一是原位法通过卤离子与有机银盐的离子交换反应生成AgX颗粒，由于AgBTA的溶度积比AgBr的还低，本实验中加入10%NH₄Br不一定能完全置换生成10%AgBr，而异位法中是向系统中额外加入10%AgBr乳剂，因此两种材料在总银量上不同，导致含银量稍高的异位法PTG材料感光度比原位法的高；二是光敏剂的颗粒尺寸不同造成对光吸收的效率不同，异位法合成的AgBr颗粒尺寸较原位置换生成的颗粒尺寸大，有利于提高光吸收效率，所以导致异位法PTG材料感光度比原位法的高。三是原位法PTG材料的“界面形成”机理与异位法传统乳剂的潜影形成机理不同，可能导致原位法潜影形成效率比异位法潜影形成效率低，因此异位法PTG材料感光度比原位法的高。

分别将相同量(AgX/AgBTA=10%摩尔比)的、相同颗粒尺寸(170nm)的AgBr乳剂和AgBrI乳剂应用到PTG材料中，其不同PTG样片的感光特性曲线如图6所示。从图中可以看出以AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料的显影密度和光楔级数明显大于以AgBr乳剂为光敏剂的PTG材料。以AgBr作光敏剂的PTG材料感光度为参比(定为100)，按照灰雾加0.1密度处所对应的曝光量倒数作为计算标准，经计算得AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料的相对感光度为300，是参比样片的3倍。分析原因如下：AgBrI乳剂较AgBr乳剂有更强的光吸收效率，同时由于I离子掺杂到AgBr乳剂中之后，提高了潜影形成效率，从而导致以AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料有较高的感光度。

图 6

Fig. 6

图6 含AgBr和AgBrI乳剂的PTG材料的特性曲线Characteristic curves of PTG materials with AgBr and AgBrI emulsions

1)原位法加入不同量的NH₄Br制备的PTG材料中，当NH₄Br/AgBTA=10%(摩尔比)时，材料的显影密度和感光度达到最佳值；加入不同卤化物制备的不同光敏剂的PTG材料中，AgI为光敏剂的PTG材料具有较高的感光度，但也有较高的灰雾，其次是AgBrI为光敏剂的PTG材料，具有较高感光度和较低的灰雾值。

2)异位法加入不同量的AgBr乳剂制备的PTG材料中，当AgBr/AgBTA=10%(摩尔比)时，材料的显影密度和感光度达到最佳值；相同颗粒尺寸的AgBr乳剂和AgBrI乳剂的PTG材料中，以AgBrI乳剂为光敏剂的PTG材料的感光性能明显优于以AgBr乳剂为光敏剂的PTG材料。

3) 同是以AgBr作为光敏剂，异位法制备的PTG材料比原位法制备的PTG材料感光度高。