印刷电子是最近几年蓬勃发展起来的一门新型的学科，同时也是一种新型的技术，已成为当今科学界和工业界的热点之一。喷墨打印技术是一种非接触式直接印刷技术，能把印刷墨水精确地沉积在指定的位置，从而避免材料的浪费，降低电子器件的成本，并可实现大规模生产,广泛应用于制备各种电子器件,如:薄膜晶体管^{[1, 2, 3]}、发光二极管^{[4, 5]}、太阳能电池^{[6, 7, 8]}、存储器^[9]、传感器^{[10, 11, 12]}和光电开关等^{[13, 14, 15]}。

单壁碳纳米管(SWCNT)以其独特的结构和优越的光、电、磁与机械性能引起了科技界广泛关注。单壁碳纳米管潜在用途己达几十种，如：场效应晶体管、全色平面显示器、化学传感器、存储器、超快光开关等。半导体碳纳米管是构建高性能印刷薄膜晶体管最理想的半导体材料之一。但商业化的单壁碳纳米管中三分之一是金属性碳纳米管，三分之二是半导体型碳纳米管。如果商业化碳纳米管不经过选择性分离或消除里面的金属性碳纳米管，构建的器件往往表现出非常低的开关比和迁移率。另外，由碳纳米管和有机/聚合物半导体光电功能材料组成的纳米复合体系，可以将碳纳米管优良的力学、光电性能和有机分子/聚合物的可加工等性能结合起来，已发展成为碳纳米管研究领域中的一个重要应用研究方向。通过碳纳米管/有机(聚合物)纳米复合材料的基础和应用研究，有望得到各种性能优异的纳米复合材料，从而推动纳米电子学、功能材料、生物医药、航空航天等学科的发展。

本文利用聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PFO-DBT)从商业化碳纳米管(P2)中选择性分离出半导体碳纳米管，通过喷墨打印方法制备了单壁碳纳米管薄膜晶体管，并探讨了印刷碳纳米管薄膜晶体管的电学性能和光响应特性。

所用材料包括电弧放电方法制备的单壁碳纳米管(P2，美国，Carbon Solutions)、聚[(2,7-9,9-二辛基芴基)-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PFO-DBT，Sigma)和甲苯(国药)等。

气溶胶打印机(Optomec’s M3D aerosol Jet printing system (USA))、超声仪(Sonics & Materials Inc.,Model:VCX130)、拉曼光谱仪(WITec CRM200，633 nm激光)、紫外-可见-近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 9 UV-Vis-Nir)、Keithley4200半导体特性分析仪(Keithley 4200-SCS)、原子力显微镜(Dimension 3100 AFM (Veeco,CA,USA))。

称取4mg的P2碳纳米管溶于20mL含有一定量PFO-DBT的甲苯溶液中，在水浴环境下(防止温度过高)超声分散30min(功率为40W)。分散后的碳纳米管溶液经过高速离心处理(转速为15000r/min)30min以去除金属管和大管束，然后从离心管中取出上层澄清悬浮液用以制备单壁碳纳米管薄膜晶体管。

高掺杂硅为栅极，二氧化硅为介电层，通过光刻并结合电子束蒸发沉积技术得到厚度为80nmAu/20nmTi叉齿电极作为源漏电极。器件沟道长度和宽分别为20 μm和200 μm，共3个沟道，宽长比为30∶1。

用打印的方法将制备好的半导体碳纳米管墨水沉积在预先制备好的器件上。对于打印的过程，首先对带金电极的硅/二氧化硅衬底进行氧气等离子体处理以去除衬底表面残留的有机物达到清洁的目的。在室温下将分散好的半导体碳纳米管墨水打印在预先处理好器件的沟道里，待其自然干燥后用甲苯冲洗器件3遍，再用氮气吹干。用甲苯冲洗是因为残留的聚合物会对半导体性的碳纳米管的载流子传输有阻碍作用，影响器件性能。碳纳米管薄膜晶体管的迁移率由以下公式计算:

用紫外-可见-近红外分光光度计表征半导体碳纳米管墨水的吸收光谱；用拉曼光谱仪(WITecCRM200，633nm激光)表征碳纳米管分离前后的拉曼特征；用原子力显微镜观察器件沟道中的碳纳米管薄膜的形貌；用Keithley4200半导体特性分析仪测试器件的电学性能和光电响应特性。

图1a是聚合物PFO-DBT包覆P2碳纳米管前后的吸收光谱和聚合物的吸收光谱图。曲线a、b、c分别代表分离前、分离后、聚合物的吸收光谱。由图1a可知，碳纳米管经过包覆分离以后，600～800nm处的金属峰消失，而900～1200nm的半导体峰依然很强，且峰很尖锐，背景吸收很低，说明经过离心后金属碳纳米管和碳纳米管束被选择性去除，得到了高纯、单分散的半导体性碳纳米管。半导体碳纳米管主要以单根形式分散在甲苯溶剂中。半导体碳纳米管和聚合物PFO-DBT在甲苯溶剂中形成包覆结构，被选择性分散。

图 1

Fig. 1

图1 a)P2分离前(1)，后(2)吸收光谱和聚合物的吸收光谱(3)，b)P2分离前(4)后(5)的拉曼光谱(633 nm) a)(1) UV-Vis-Nir spectra of P2,(2)sorted SWCNTs by PFO-DBT and (3)PFO-DBT,and b) Raman spectra of P2 (4)before and (5)after sorted by PFO-DBT (633 nm)

为了进一步表征分离后的碳纳米管，使用共聚焦拉曼光谱仪在633nm(2.33eV)激光下测量碳纳米管分离前后拉曼光谱。如图1b所示，曲线a和b分别代表了碳纳米管分离前后拉曼光谱。1550～1580 cm^-1(G^-)和1590 cm^-1(G⁺)分别对应金属碳纳米管和半导体碳纳米管。从图1b可以看到，分离前后碳纳米管G峰变化很大。分离前的碳纳米管G^-峰非常明显、宽大，这是由于金属碳纳米管中连续的电子声子相互作用。碳纳米管与聚合物PFO-DBT包覆离心后，G^-变得非常尖锐，G⁺/G^-的积分面积比值远远大于未分离的碳纳米管。与此同时，分离后的碳纳米管出现了许多关于聚合物的散射峰，进一步表明聚合物选择性包覆了半导体碳纳米管。

通过Keithley4200半导体特性分析仪得出碳纳米管薄膜晶体管的导电类型为P型。图2显示 了用打印方法制备的晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线，在V_ds=2 V，V_gs=-40~40 V范围下测试器件展现出高开关比和高迁移率，未光照下器件的开关比为2×10⁷，迁移率15.6 cm²·V^-1·s^-1。

图 2

Fig. 2

图2 印刷碳纳米管薄膜晶体管未光照下的电学性能曲线 a)转移特性曲线; b)输出特性曲线 Electrical properties of printed SWCNT TFTs under the no light a) transfer characteristics curve,b) output characteristics curve

考察了不同碳管密度对器件电学性能的影响(图3)。图3a、3b、3c分别为不同碳管浓度(每平方微米碳管根数分别约为11、22、36)的AFM图，碳纳米管的长度约为1～2μm。碳纳米管薄膜的高度起伏只有1～3nm，所以薄膜是由单分散的碳管和极少的小管束构成。图3d中曲线a、b、c是分别对应图3a～c的器件转移曲线。随着碳纳米管密度的增加，开态电流明显升高(由10^-6 A变到10^-4 A左右)，关态电流也略有升高(由10^-12 A变到10^-11 A左右)。这主要是因为随着碳管密度的增加导致载流子传输的路径增加更有利于电流的传输。

图 3

Fig. 3

图3 不同碳管密度的印刷碳纳米管薄膜AFM图和响应的转移特性曲线 AFM images and transfer characteristics curve of printed SWCNT TFTs with different SWCNT density

图4显示了不同光照强度下器件的转移特性曲线。由图4可知，随着光照强度的增加开态电流并没有明显的变化，但是关态电流明显升高(由10^-12A变到10^-8A左右)，这主要是因为在光照条件下，聚合物表面会产生带正电荷，这些电荷被捕获在碳纳米管/聚合物界面上，导致薄膜晶体管的开态电流和关态电流同时增加。

图 4

Fig. 4

图4 不同光照强度的印刷碳纳米管薄膜晶体管的转移特性曲线 Transfer characteristics curve of printed SWCNT TFTs under different light intensity

据文献报道，高纯的半导体碳纳米管对其光电响应不敏感^[14]。但光敏感半导体聚合物与碳纳米管之间可以发生能量传递^{[13, 14, 15, 16]}。聚合物PFO-DBT是一种光敏感聚合物，它能选择性包覆在半导体碳纳米管表面。因此PFO-DBT包覆的半导体碳纳米管薄膜应该具有较好的光响应特性。如图5，开灯时电流会迅速增加，关灯时电流会下降，在光照强度为14.4 mW·cm^-2，源漏电压为0.1V时，PFO-DBT包覆的半导体碳纳米管薄膜的电流会增加3.5％，电流上升的时间(打开光照时)和电流下降的时间(关闭光照时)分别为10s和20s。经过25个循环后PFO-DBT包覆的半导体碳纳米管薄膜的电流增长幅度和响应速度仍然没有很明显的变化，由此证明PFO-DBT包覆的半导体碳纳米管薄膜具有很好的光敏感特性和很好的稳定性。

图 5

Fig. 5

图5 不同源漏电压下印刷碳纳米管薄膜晶体管光响应曲线 Photoresponse curves of printed SWCNT TFTs with different Vd

为进一步考察源漏电压对薄膜晶体管的光响应特性，我们研究了在不同源漏电压下，其光电流的响应特性。如图5、图6所示，当源漏电压在0.1～10V之间时，薄膜晶体管的光电流随源漏电压增加而增加，光响应速度随电压的增加由快到慢再变快。在光照下，激子在聚合物-半导体碳纳米管界面上分解成电子和空穴。通常空穴优先转移到半导体碳纳米管上，而电子却仍然保留在聚合物的能带中。当在源漏电极之间加上一偏压时，在外电场的驱动下电子和空穴得到分离，从而产生光电流。源漏电极之间加的偏压越大，产生的光电流也就越大。考虑到要在较低的源漏电压下实现光响应速度快、光响应强度强，源漏电压控制在0.5V左右晶体管的光电响应速度和强度达到最优。

图 6

Fig. 6

图6 印刷碳纳米管薄膜晶体管光响应强度和响应时间与源漏电压关系图 The relationship between Vd and response time, and photo current

利用聚合物包覆碳纳米管方法制备出高纯的大管径半导体碳纳米管墨水。从紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和晶体管的电学性能可以证明，PFO-DBT能够选择性包覆P2中的半导体碳纳米管。印刷薄膜晶体管表现出优越的电性能，如迁移率和开关比分别可以达到15.6 cm²·V^-1·s^-1和10⁷。而且印刷碳纳米管薄膜晶体管展现出良好的光敏特性。这项工作为基于聚合物包覆的半导体碳纳米管复合材料的制备、逻辑电路、光电开关和太阳能电池的构建奠定了基础。