金属/聚合物纳米复合材料具有与常规材料不同的光、热、磁和化学等特性。金属纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等，使金属纳米粒子呈现出奇特的光、电、磁、声等性质。通过纳米合成、纳米复合将金属纳米粒子和聚合物结合起来，不仅能防止金属纳米粒子的团聚，而且能赋予复合材料不可比拟的优异性能，已经在电磁材料、催化剂、传感器、光学材料等领域发挥其应用价值^[1]。

金纳米棒通过其自由电子的表面等离子体共振显示出对光的强烈的谐振散射。局域表面等离子体共振的激发导致金纳米棒周围产生强的局域电磁场，反映了局域表面等离子体共振所产生的自由电子的空间分布^[2]。在一定功率飞秒激光照射下，如果入射光的波长与金纳米棒的表面等离子体共振波长匹配时，就会产生局域场增强效应^{[3, 4, 5]}。利用金纳米棒表面的局域场增强效应，可以实现光刻胶的双光子聚合^{[6, 7, 8, 9]}，这就是局域表面等离子体共振辅助下的双光子聚合。

Naoki Murazawa等利用金纳米线两端的局域表面等离子体增强效应，使金纳米线两端局域区域的光刻胶SU8发生聚合反应^[7]；Kyoko Masui等将金纳米棒固定在玻璃基板上，涂覆上一层光刻胶，再通过飞秒激光快速扫描，利用金纳米棒表面的局域等离子体共振效应也可使金纳米棒表面聚合上厚度为20 nm左右的聚合物^[9]。虽然上述研究证明了金纳米棒的局域等离子体共振效应在双光子聚合方面的可行性，但是所制备的聚合物包覆金纳米颗粒由于固定在玻璃基板上无法剥离，从而限制了它们的进一步应用。本文将金纳米棒通过表面配体交换分散到光刻胶中，采用飞秒激光器放大级直接照射光刻胶，利用局域表面等离子体共振效应实现聚合物/金纳米粒子的大规模制备，上述难题得到很好的解决。

本文采用种子生长法合成了纵向吸收峰波长在800 nm左右的金纳米棒；通过金纳米棒的表面修饰，即利用末端为巯基的聚乙二醇(PEG-SH)对其进行改性，成功将金纳米棒由水相转移到有机相并均匀分散到光刻胶中；利用飞秒激光器放大级照射该分散有金纳米棒的光刻胶，通过改变激光功率和照射时间，成功地制备了金纳米棒/聚合物纳米复合材料。

氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，偶苯酰(Benzil)购自国药集团化学试剂有限公司。抗坏血酸(LAA)，光敏剂2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone购自sigma公司。硼氢化钠(NaBH₄)购自天津市津科精细化工研究所。硝酸银(AgNO₃)购自alfa公司。甲基丙烯酸甲酯(MMA)购自西陇化工股份有限公司。α-甲氧基-ω-巯基聚乙二醇(mPEG-SH,5 KDa,99%活性)，购自北京凯正生物工程发展有限责任公司。交联剂DPE-6A购自日本和光纯药工业株式会社。浓盐酸(HCl)，无水乙醇(CH₃CH₂OH)，硝酸(HNO₃)购自北京化工试剂厂。

采用日本日立S-4800扫描电子显微镜、日本电子株式会社JEM-2100F透射电子显微镜对金纳米棒进行表征；紫外-可见吸收光谱采用日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计进行测量；飞秒激光采用美国Newport公司Spitifire PRO-F1KXP型可调谐飞秒激光器放大级。

本研究所用金纳米棒是根据Murphy等报道的方法^{[10, 11]}，即利用种子生长法制备。采用NaBH₄还原HAuCl₄·4H₂O得到的金纳米粒子作为晶种，在CTAB和AgNO₃存在下用LAA还原HAuCl₄·4H₂O制备了金纳米棒，通过调节AgNO₃的浓度和溶液的pH值制备纵向吸收峰波长在800 nm的金纳米棒。

具体步骤如下：(1)纳米金种子溶液的制备：取7.5 mL 0.1 mol/L CTAB溶液和0.25 mL 0.01 mol/L HAuCl₄溶液于50 mL圆底烧瓶中，向烧瓶中加入小磁子，随后将烧瓶置于恒温磁力搅拌器上搅拌混匀溶液，然后向烧瓶中快速加入0.60 mL冰浴冷却过的0.01 mol/L NaBH₄溶液。加入NaBH₄溶液后可以观察到瓶中的黄色溶液逐渐变为棕色。静置2 h后的溶液作为纳米金种子溶液使用。(2)金纳米棒的制备：取100 mL 0.1 mol/L CTAB溶液于锥形瓶中，在恒温磁力搅拌器中搅拌，依次向锥形瓶中加入5 mL 0.01 mol/L HAuCl₄，0.75 mL 0.01 mol/L AgNO₃，2 mL 1 mol/L HCl，0.8 mL 0.1 mol/L LAA溶液，观察到溶液由橙黄色变为无色，最后加入240 μL纳米金种子溶液。恒温30 ℃静置16 h得到金纳米棒分散液。

采用末端带有巯基的PEG-SH对金纳米棒表面进行改性^{[12, 13, 14]}，即用mPEG-SH代替金纳米棒表面的CTAB，从而使金纳米棒从水相中转移到MMA中。具体步骤是：首先，将80 mL前述制备的金纳米棒水溶液利用离心机在8000 r/min下离心8 min，去除上层清液后将离心管底部的产物超声分散到6 mL超纯水中，重复上述过程两次。随后，将3.0 mL 0.004 mol/L的mPEG-SH水溶液加入到金纳米棒溶液中，搅拌过夜，将混合液在8000 r/min下离心10 min，将沉淀重新分散到乙醇中。最后，将上述乙醇溶液在8000 r/min下离心8 min，去除上层清液，待沉淀中乙醇挥发完全，将改性后的金纳米棒分散到少量的MMA中。

在进行金纳米棒局域表面等离子体共振增强辅助的光聚合之前，我们先确定不含金纳米棒的光刻胶的聚合阈值。因此我们先配制不含金纳米棒的光刻胶并利用飞秒激光进行双光子聚合加工以确定光刻胶的聚合阈值。根据表1配方比例配制光刻胶，用紫外-可见分光光度计测定该光刻胶的吸收光谱。采用脉冲宽度100 fs、重复频率80 MHz、波长780 nm的飞秒激光，在扫描速度10 μm/s、数值孔径NA=1.45的物镜进行聚焦的条件下进行双光子加工。通过改变激光功率，在配好的光刻胶中进行线条的微纳米加工来确定光刻胶的聚合阈值。

表1

Table 1

表1

表1 光刻胶的配方 The components of the polymerizable photoresist 组分 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 交联剂(DPE-6A) 偶苯酰(Benzil) 光敏剂 重量比(mass fraction) 47.6 48 2.2 2.2

表1 光刻胶的配方 The components of the polymerizable photoresist

根据表1配方比例配制光刻胶，将改性的金纳米棒分散到光刻胶中，通过光刻胶的紫外-可见吸收光谱中金纳米棒的纵向吸收峰的强度表征金纳米棒的浓度。采用可调谐飞秒激光器放大级照射含有金纳米棒的光刻胶。飞秒激光器参数为脉冲宽度120 fs，重复频率1 kHz，波长800 nm。具体的实验步骤：在厚度为2 mm的石英池子注入1 cm高度的光刻胶，将其置于激光扩束后的光斑中心(光斑直径1.6 cm)，在0.6 W的功率下持续照射0.3 s。将照射后的光刻胶利用离心机在6000 r/min下离心5 min，去除上层清液后将离心管底部的产物超声分散到乙醇中。重复上述操作，最后将产物超声分散到乙醇中。取少量溶液滴在超薄微栅上，烘干，利用透射电镜进行表征。

图1是金纳米棒水溶液的紫外-可见吸收光谱。从图1中可以看出合成的金纳米棒具有两个吸收峰，分别在510 nm左右和800 nm左右，它们分别对应金纳米棒的横向表面等离子体共振吸收峰和纵向表面等离子体共振吸收峰。由于金纳米棒的纵向吸收峰波长为800 nm，与实验中所用的飞秒激光波长相匹配，因此可以用飞秒激光照射金纳米棒激发局域表面等离子体共振的方法，在金纳米棒表面实现可控的双光子聚合。图2为金纳米棒的扫描电子显微镜照片。结果显示，金纳米棒的长度为65±5 nm、宽度为18±3 nm，长径比在3.6左右时，合成的金纳米棒具有较好的单分散性。

图 1

Fig. 1

图1 CTAB包覆的金纳米棒在水中的紫外-可见吸收光谱 UV-Vis aborption spectrum of CTAB-coated gold nanorod aqueous solution

图 2

Fig. 2

图2 CTAB包覆的金纳米棒的扫描电子显微镜照片 SEM image of CTAB-coated gold nanorods

图3是金纳米棒改性前后分散到不同溶剂中的照片，改性前金纳米棒只能分散在水中，改性后，金纳米棒很好地分散到MMA中，这说明金纳米棒已被成功地从水相中转移到MMA中。图4是金纳米棒在MMA溶液中的紫外-可见吸收光谱。比较图1和图4发现，从水相转移到MMA后，溶液的紫外-可见吸收光谱基本保持不变，这说明金纳米棒在MMA中没有发生明显的团聚，分散性很好。从图5中也可以看出金纳米棒之间是有间距的，并没有发生团聚。

图 3

Fig. 3

图3 金纳米棒PEG改性前后分散照片 Photograph of gold nanorods dispersions before and after surface modification by PEG-SH

图 4

Fig. 4

图4 PEG包覆的金纳米棒在MMA中的紫外-可见吸收谱图 Aborption spectrum of PEG-SH-coated gold nanorods in MMA

图 5

Fig. 5

图5 PEG包覆的金纳米棒的扫描电子显微镜照片 SEM image of PEG-coated gold nanorods

不含金纳米棒的光刻胶的紫外-可见吸收光谱如图6所示，从图中可以看出光刻胶的单光子吸收发生在318 nm，而在780 nm波长附近没有单光子吸收。我们采用波长为780 nm的飞秒激光加工系统使光刻胶发生聚合，说明光刻胶的聚合不是单光子聚合过程，而是一个双光子聚合过程。

图 6

Fig. 6

图6 光刻胶的紫外-可见吸收光谱图 UV-Vis absorption spectrum of photoresist

进一步，我们通过加工微纳米线的方法来确定光刻胶的双光子聚合阈值。固定激光扫描速度，逐渐减小飞秒激光的功率，所加工的线条宽度也随着逐渐变细，当恰好能划出线条时，这时所用的激光功率被定义为光刻胶双光子聚合的阈值功率。从图7中可以得出，当加工功率从1.12 mW减少到0.61 mW，加工的线条越来越细，功率在0.65 mW时加工线条的分辨率达到114 nm，当功率在0.61 mW时恰好能加工出线条。这样就得到能够引发聚合的激光功率是P=0.61 mW。根据公式I=0.125P/πω₀²fτ(考虑到激光透过物镜等的能量损失，实际加工线条的激光功率是原来的1/8)，得到光刻胶的聚合阈值为8.1 GW/cm²。这对下一步实验所用激光功率的选择提供了基础。

图 7

Fig. 7

图7 自制光刻胶双光子加工的聚合物线的扫描电子显微镜照片 SEM image of polymeric lines fabricated by two-photon polymerization

我们利用飞秒激光激发金纳米棒的局域表面等离子体共振，成功地实现了光刻胶在金纳米棒表面的聚合。用飞秒激光器放大级照射含有金纳米棒的光刻胶，改变激光功率和照射时间，发现在0.6 W激光功率下照射光刻胶0.3 s效果最好。如图8所示，含有金纳米棒的光刻胶经过激光照射后，紫外-可见吸收光谱发生了明显的变化。进一步通过透射电镜对光照前后的光刻胶进行表征，发现飞秒激光照射后，金纳米棒的表面覆盖了一层聚合物，厚度在5 nm左右，如图9所示，表明我们成功制备了聚合物/金纳米棒复合纳米粒子。这里值得指出的是，照射在光刻胶上的激光平均峰值功率密度为2.5 GW/cm²，小于光刻胶的聚合阈值8.1 GW/cm²，光刻胶仍然在金纳米棒表面发生聚合，说明这主要是在金纳米棒局域表面等离 子体共振增强作用下引起的双光子聚合。这种利用飞秒激光束直接照射含金纳米棒的光刻胶制备聚合物包覆金纳米棒的方法不仅实现了双光子聚合的纳米尺度控制，而且为聚合物/金纳米粒子的大规模制备和应用提供了一个简单有效的方法。

图 8

Fig. 8

图8 飞秒激光光照前和光照后含金纳米棒的光刻胶的紫外-可见吸收光谱 UV-Vis absorption spectra of the photoresist containing gold nanorods before and after femtosecond laser irradiation

图 9

Fig. 9

图9 光照前(A)、光照后(B)金纳米棒的透射电子显微镜照片 TEM images of gold nanorods before(A) and after(B) femtosecond laser irradiation

本文利用金纳米棒局域表面等离子体共振效应辅助的双光子聚合反应，在金纳米棒表面聚合上纳米尺度的聚合物，制备了金纳米棒/聚合物纳米复合材料。通过优化实验条件，发现当功率为0.6 W的飞秒激光照射光刻胶0.3 s时，金纳米棒表面的聚合物厚度约为5 nm。金纳米棒的局域表面等离子体共振辅助的双光子聚合发生在小于10 nm的微小尺度范围内，有助于进一步认识和理解纳米尺度的光与物质相互作用原理。同时，本研究也为大规模制备聚合物/金属纳米复合材料提供了一种新的行之有效的方法。