紫外光固化涂料是一种新型涂料，主要成分包括引发剂、低聚物、活性稀释剂等。与传统涂料相比，它具有固化速度快、环境友好、节省能源、固化膜性能好等特点，主要应用于汽车涂料、电子封装、激光固化快速成型、光刻胶等领域^[1,2,3,4]。紫外光固化反应分为自由基聚合反应与阳离子聚合反应，自由基聚合具有固化速度快、固化膜性能易于调节、单体种类较多等优点^[5,6,7]；但也有固化膜体积收缩率大、附着力差、反应易受氧气阻聚等缺点。阳离子聚合反应有体积收缩率小、氧气阻聚小、附着力强等优点；但也有固化速度慢、固化膜性能不易调节、价格高等缺点。为了克服这些缺点与不足，有研究者将两种具有不同固化基团的物质混合在一起，形成自由基-阳离子混杂体系，在紫外光照条件下同时发生自由基聚合与阳离子聚合，形成高分子互穿结构(IPN)^{[8,9,10,11,12]}，充分发挥了二者聚合的优势，使得紫外光固化涂料的应用更加广泛。Decker等人^[13]对丙烯酸酯/环氧树脂混杂体系进行了固化动力学研究，Sangermano 等人^[5]对丙烯酸酯/氧杂环丁烷体系进行了热和紫外光的双重固化研究，Crivello^[14]研究了混杂体系中不同分子结构对聚合物的影响。国内有关混杂聚合的报道很少，且报道基本是以环氧树脂和丙烯酸酯为主要原料，二者黏度大，且固化膜的柔韧性较差，而氧杂环丁烷黏度很小，开环后形成柔性结构，因此本文用阳离子型单体氧杂环丁烷与自由基型预聚体环氧丙烯酸酯作为主要原料，形成混杂固化体系，对引发剂及协同效应、固化膜凝胶率、吸水率、表面形貌、力学性能和热性能进行了研究。

3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷(OXT221)，润泽制药(苏州)有限公司；双酚A环氧丙烯酸酯(EA-612)，上海树脂厂；1-羟基环己基苯甲酮(UV184)，江苏华钛化学股份有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(UV1173)，长沙新宇化工有限公司；三芳基锍鎓六氟锑酸盐UVI-6976，Sigma-Aldrich公司；叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯(TPGEA)，实验室自制，未精制，合成方法见参考文献^[10]。这些原料的化学结构式为：

NDJ-1型旋转粘度计，上海方瑞仪器有限公司；UV-A型紫外辐照计，北京师范大学光电仪器厂；QFH型漆膜划格器，昆山市精佳仪器设备有限公司；Bruker FT-IR EQUINOX55型红外光谱仪，德国Bruker公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；同步热分析仪(TG/DTA PYRIS DIAMOND )，美国PE公司；INTELLI-RAY400智能控制紫外光固化机，深圳市慧烁机电有限公司；TY-8000A拉伸强度试验机，江苏天源实验设备公司；Philips XL30型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司，加速电压20 kV。

按照设计好的配方称取一定质量的双酚A环氧丙烯酸酯(EA-612)、3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷(OXT221)、活性稀释剂叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯(TPGEA)。将引发剂充分溶解于TPGEA中，然后加入EA-612和OXT221，混合搅拌均匀，放置在棕色瓶内，避光保存。

将涂料放入紫外光固化箱中，辐射距离为10 cm。用手指轻轻接触涂膜，干燥并且不黏则表示固化完成。

称取载玻片的质量为M₁，固化前涂料与载玻片的质量为M₂，将固化后的涂膜与载玻片用丙酮萃取5 h后取出，放入烘箱60 ℃烘8 h，取出剩余膜和载玻片一起称重，质量为M₃，凝胶率计算公式为：

测试按HG2-1612—85标准，称取载玻片的质量为G₁，固化前涂料与载玻片的质量为G₂，将固化后的涂膜与载玻片完全浸入装有蒸馏水的烧杯中，24 h后擦去固化膜表面的水，称重，质量为G₃。吸水率计算公式为：

按照GB/T 1733—93标准，将涂料均匀涂敷在打磨光滑的马口铁(规格为120 mm×25 mm×0.3 mm)上，固化完成后将马口铁的三分之二浸在装有蒸馏水的玻璃水槽中，保持水温23±2 ℃，保温24 h,观察涂膜的表面有无破损。

将涂料均匀涂敷在打磨光滑的马口铁上，放入紫外光固化机中固化，将固化膜用棉球蘸丙酮来回擦拭(来回算一次)，观察表面涂膜表面有无破损。

按照GB/T 1731—93标准，将涂有固化膜的马口铁绕轴棒弯曲至某半径，完成后用4倍放大镜观察涂膜有无损坏，若涂膜无断裂则代表涂膜柔韧性通过了某半径(单位：mm)。

按照GB/T 1732—1993的标准，采用冲击试验仪测试，用1 kg的重锤，不破坏涂膜的最大高度为冲击强度(单位kg·cm)。

按照GB/T 9286—98标准，用划格法测定漆膜在马口铁上的附着力，用放大镜观察漆膜的脱落情况。

将紫外辐照计调好，然后把辐照计探头放入光固化机中，等数字稳定后进行读数。

将配好的涂料涂在洁净的载玻片上放入紫外光固化机中，固化完成后用小刀将涂膜从载玻片上剥离，制成100 mm×10 mm×0.4 mm的长方形样条，利用电子万能材料试验机对这些长方形样条进行拉伸试验，测5次，取平均值。

双酚A环氧丙烯酸酯(EA-612)在25 ℃黏度达到13500 mPa·s，使用困难，要加入活性稀释剂降低黏度。在100 g EA-612中加入不同质量的TPGEA，25 ℃测定对应的黏度。同样在100 g EA-612中加入不同质量的OXT221，测定对应的黏度。由图1可知，随着两种活性稀释剂用量的增加，体系黏度明显降低，但加入OXT221的体系黏度下降更快，当加入15 g OXT221时，体系的黏度降到5060 mPa·s，使得涂料施工比较方便，而TPGEA要加到20 g才能黏度降到6000 mPa·s 以下，可见OXT221的稀释效果好于TPGEA。考虑到OXT221的价格高，还是选择OXT221与TPGEA配合使用。在EA-612中加入相同量的 OXT221与TPGEA(各加入7.5 g OXT221与TPGEA) ，也就是总稀释剂的量为15 g，体系的黏度降低到5730 mPa·s ，继续增加二者的量，黏度继续降低，说明二者配合使用比单独用TPGEA具有更好的稀释效果。

图 1

Fig. 1

图1 不同量的稀释剂对体系黏度的影响 The effect of different amount of diluent on viscosity

UV1173和UV184是常用的自由基引发剂，在短时间内能引发不饱和基团发生加聚反应，UV1173引发自由基聚合的机理^[15]如下：

UVI-6976受到紫外辐射后，可以同时产生自由基和阳离子，在混杂体系中可以同时发生自由基聚合和阳离子聚合反应，具有双重效应，UVI-6976引发OXT221的反应机理^[16]如下：

用不同种类的自由基引发剂与UVI-6976配合使用，分别引发自由基体系(EA-612+TPGEA)、阳离子体系(OXT221)、混杂体系(EA-612+TPGEA+ OXT221)反应，通过测定固化时间来研究引发剂的效率。从表1可以看出，UVI-6976分别和UV1173、UV184形成的复配引发剂，具有更好的引发效率，3种光固化体系的固化时间减少了很多，尤其是自由基体系和混杂体系，固化时间减少到200 s左右。通过比较发现，UVI-6976与UV1173复配具有更高的引发效率，是由于UV1173为无色液体，与低聚物溶解性良好，分散均匀，而UV184为白色粉末，混合使用后的溶解性不如UV1173。加入自由基引发剂后，固化时间迅速减少，是因为自由基引发剂对阳离子引发剂有增感作用，自由基光引发剂能够还原锍鎓盐，发生电子转移反应。增感机理如下^[1,3]：

表1

Table 1

表1

表1 不同紫外光固化体系的固化时间 The curing time of different UV-cure systems 引发剂 自由基体系的 固化时间/s 阳离子体系的 固化时间/s 混杂体系的 固化时间/ s 6976 1500 220 720 6976 +1173 140 160 180 6976+184 200 180 220 w(UVI-6976)=4%，w(UV1173)=4%，w(UV184)=4%

表1 不同紫外光固化体系的固化时间 The curing time of different UV-cure systems

将不同浓度的复配引发剂加入100 g EA-612、25 g TPGEA与25 g OXT221的混合物中，充分搅拌均匀，超声振荡10 min，用涂布器将涂料涂敷在洁净的载玻片上，放入功率为400 W的紫外光固化箱中，辐射距离为10 cm，固化时间为240 s，测定复配引发剂浓度在2%~14%时混杂固化膜的凝胶率和吸水率，见表2。从表2可以看出，当引发剂质量分数在2%~8%内，凝胶率随着引发剂用量增多而增大，是因为引发剂产生活性基团的增多，体系中自由基和阳离子活性种密度增大从而有更高的引发效率。随着引发剂用量的继续增大，凝胶率出现了小幅度下降，主要是因为：第一，引发剂浓度过高，过多的引发剂分子集中在涂料表面，吸收大量的紫外光，使得涂料表面固化很快，内部引发剂吸收的紫外光减少，导致涂料内部固化不完全；第二，未反应的引发剂及所产生较多的残基，也会导致凝胶率下降。当引发剂质量分数为8%和10%时，凝胶率分别为95.3%和94.9%。固化膜的凝胶率越高，吸水率就越低，体系中未参与交联反应的物质被抽提出来，当引发剂质量分数为8%和10%时，吸水率分别为0.46%和0.48%，固化程度比较完全。所以较佳复配引发剂质量分数为8%，也就是w(UVI-6976)=4%，w(UV1173)=4%。

表2

Table 2

表2

表2 混杂固化膜的凝胶率与吸水率 The gel content and water absorption of UV- cured hybrid films 复配引发剂用量/% 凝胶率/% 吸水率/% 2 90.8 0.99 4 91.4 0.84 6 93.1 0.73 8 95.3 0.46 10 94.9 0.48 12 94.2 0.55 14 93.7 0.63

表2 混杂固化膜的凝胶率与吸水率 The gel content and water absorption of UV- cured hybrid films

将不同浓度的自由基引发剂加入到100 g EA-612和50 g TPGEA的混合物中，充分搅拌均匀，超声振荡10 min，用涂布器将涂料涂敷在洁净的载玻片上，放入功率为400 W的紫外光固化箱中，辐射距离为10 cm，固化时间为240 s，测定自由基引发剂浓度在2%~14%时自由基固化膜的凝胶率和吸水率，见表3。对比表2和表3可以看出，混杂固化膜的凝胶率要高于自由基固化膜的凝胶率，且吸水率比后者低。混杂固化膜的凝胶率都在90%以上，吸水率都小于1.0%，而自由基固化膜的凝胶率最高只有85.6%，吸水率都在1.0%以上，说明混杂体系的固化程度比自由体系好。这是由于在固化过程中，氧气对自由基聚合起到阻聚作用，涂膜固化不完全，未参与反应的单体被抽提出来。混杂体系中发生两种聚合反应，形成两种高分子网络，这两种网络互相贯穿提高固化膜的交联密度，高分子链不易运动，使固化膜的吸水率减少，而且阳离子聚合对氧气不敏感，且具有后固化的特点，所以凝胶率较高。

表3

Table 3

表3

表3 自由基固化膜的凝胶率与吸水率 The gel content and water absorption of free-radical cured films 自由基引发剂用量/% 凝胶率/% 吸水率/% 2 81.7 1.36 4 82.5 1.31 6 83.3 1.22 8 85.6 1.09 10 84.8 1.14 12 84.5 1.17 14 84.1 1.20

表3 自由基固化膜的凝胶率与吸水率 The gel content and water absorption of free-radical cured films

为了比较光照强度对凝胶率的影响，将质量分数为8%的复配引发剂加入100 g EA-612、25 g TPGEA与25 g OXT221的混合物中，充分搅拌均匀，超声振荡10 min，用涂布器将涂料涂敷在洁净的载玻片上，辐射距离为10 cm，考察在紫外光强分别为40 mW/cm²、50 mW/cm²、60 mW/cm²、70 mW/cm²照射下，涂料凝胶率随时间的变化。

从图2中可以看出，涂料在30 s内固化速率最快，随着光强的提高，固化速度加快，涂料的凝胶率增大，主要是因为无光照条件下 引发剂基本不分解，在紫外光照射下引发剂分解成自由基和阳离子活性种，预聚体迅速发生交联反应。随着光照时间的增加，引发剂吸收的紫外能量越来越大，产生的聚合活性种数目越来越多，凝胶率逐渐变大。

图 2

Fig. 2

图2 不同光强对混杂体系凝胶率的影响 The effect of different irradiation intensity on the gel fraction in hybrid system

图3为固化前的红外光谱，3436 cm^-1为—OH的伸缩振动峰，2963 cm^-1和2868 cm^-1为CH₃中C—H伸缩振动峰，1726 cm^-1为酯羰基特征峰，1634 cm^-1为C C的骨架伸缩振动特征峰，1608 cm^-1、1511 cm^-1、1461 cm^-1和1403 cm^-1处的吸收峰为苯环4条特征谱带，1248 cm^-1为芳香醚的伸缩振动特征峰，980 cm^-1为氧杂环丁烷中C—O—C环醚吸收峰，830 cm^-1为对位取代苯环的吸收峰。

图 3

Fig. 3

图3 混杂体系固化前的红外光谱 FTIR spectrum of hybrid system before curing

图 4

Fig. 4

图4 混杂体系固化后的红外光谱 FTIR spectrum of hybrid system after curing

图4为混杂体系固化后的红外光谱，1634 cm^-1处的C C的特征峰消失，是由于EA-612与TPGEA中碳碳双键断开参加聚合的结果，同时由于双键的断开，使得双键与羰基组成的共轭体系被破坏，导致羰基的吸收峰向高波方向移动(1732 cm^-1)。980 cm^-1处环醚吸收峰消失，是由 于氧杂环丁烷中的环醚发生开环聚合。由此可知，预聚体固化比较完全。

在100 g EA-612中，加入25 g TPGEA、 25 g OXT221、8%的光引发剂，配制成混杂体系光敏树脂，编号为1号。另在100 g EA-612中，加入50 g TPGEA、8%的光引发剂，配制成自由基体系光敏树脂，编号为2号。将1号和2号树脂用QTG涂布器涂覆在洁净的底板上，涂层厚度为0.4 mm。将底板放入紫外光固化箱中辐射220 s，辐射距离为10 cm，按照要求将固化膜进行一系列的性能测试，见表4。

表4

Table 4

表4

表4 两种固化膜的力学性能与耐溶剂性能测试结果 The mechanical properties and solvent resistance of two UV-cured films 测试项目 1号膜 2号膜 外观 无色透明 淡黄色透明 拉伸强度/MPa 10.34 6.87 断裂伸长率/% 10.13 7.84 冲击强度/ kg·cm 15 10 柔韧性/mm ﹤3 ﹤4 附着力 1级 3级 耐丙酮擦拭次数 200次 30次 耐水性 24 h内无起泡、脱落 14 h内无起泡、脱落

表4 两种固化膜的力学性能与耐溶剂性能测试结果 The mechanical properties and solvent resistance of two UV-cured films

混杂固化膜外观上无色透明，有较好的光泽度。自由基固化膜外观为淡黄色，且具有一些刺激性的气味，可能是自由基固化膜中加了较多的淡黄色TPGEA，在固化过程中有一些未参与反应的TPGEA挥发所致。

混杂固化膜的拉伸强度与冲击强度比自由基固化膜有一个较大的提升，显示出良好的刚性，因为在混杂体系的固化过程中同时发生了阳离子聚合与自由基聚合，二者反应后的三维网状结构互相穿插，形成高分子合金，有良好的力学性能。自由基体系的固化过程中仅仅发生了自由基聚合，形成普通的三维网状结构，交联密度低，所以力学性能不如混杂固化膜。

混杂固化膜的柔韧性小于3 mm，附着力为1级，自由基固化膜的柔韧性小于4 mm，附着力为3级。比较得出混杂固化膜有良好的柔韧性与粘结强度，这是因为EA-612结构中有刚性很强的苯环结构，发生自由基聚合反应形成的固化膜较脆，而混杂体系中的OXT-221在发生阳离子聚合反应时，四元环醚结构在质子酸的攻击下开环，形成长链的聚醚结构，聚醚有良好的柔顺性，改善了EA-612的刚性。混杂固化膜附着力优于自由基固化膜的主要原因：自由基聚合速度极快，涂料在紫外光照射下迅速固化，固化过程中会产生内应力与热应力，造成较大的体积收缩，当固化膜温度降低时，虽然热应力消失，但还是存在一定的内应力，这是影响涂膜附着力的重要因素。混杂体系中引入了阳离子固化基团，降低了双键的密度，发生阳离子聚合反应时环醚单体开环形成结构单元尺寸大于单体分子，造成体积膨胀，与自由基聚合反应形成良好的体积互补效应，使得体积收缩率较少。

混杂固化膜的耐水性与耐丙酮擦拭性优良，耐丙酮擦拭性能较自由基固化膜有很大的提高，因为聚合时两种聚合反应同时发生，形成IPN结构，网络比较致密，使得混杂固化膜在丙酮中的溶解性较差。

图5(a)与(b)为混杂固化膜的表面放大1000倍、10000倍的SEM照片，从图中可以看出混杂固化膜表面比较均匀，形貌较好，未出现明显的相分离。将自由基固化膜与混杂固化膜在液氮中冷却脆断，断面形貌如图6中(a)(b)所示。自由基固化膜的断裂面光滑平整，裂纹方向一致，为单相结构，断裂是由于拉应力引起，断裂后留下反光的镜面区，属于典型的脆性断裂。混杂固化膜的断裂面为粗糙波纹状，可以看出撕裂的裂纹，裂纹方向不是单一性，而是沿不同方向延伸，呈两相结构，为韧性断裂。主要是因为混杂体系中存在两种聚合机理，形成互相贯穿的高分子网络，分子链之间的作用力增强，交联密度增加，在外力的作用下，IPN结构能有效地吸收能量，分散应力，减缓裂纹扩散速度。

图 5

Fig. 5

图5 混杂固化膜的表面形貌扫描电镜图 SEM images of UV-cured hybrid films

图 6

Fig. 6

图6 断面形貌扫描电镜图 SEM images of fatigue fracture for different films

图7为自由基与混杂固化膜的TG曲线，两种固化膜的第一失重区在100~200 ℃，质量变化不是很明显，固化膜失重是因为未参与聚合反应的活性稀释剂和引发剂等小分子分解，以及固化膜吸附的水分受热挥发导致的；第二失重区在220~450 ℃，固化膜失重是由于聚合物中分子链断裂引起的。从图中看出混杂固化膜的TG曲线较自由基TG曲线向高温方向移动，自由基固化膜在232 ℃开始分解，混杂固化膜在278 ℃开始分解，自由基固化膜与混杂固化膜失重20 %的温度分别为356 ℃和380 ℃，失重40 %的温度分别为410 ℃和420 ℃。因为混杂体系中同时发生两种聚合反应，两种聚合物网络有强迫增容的作用，分子链不易运动，使得混杂体系的热稳定性增加。

图 7

Fig. 7

图7 自由基和混杂光固化膜的TG曲线 The TG curves for free radical and UV-cured hybrid films

本文以氧杂环丁烷与丙烯酸酯为主要原料，加入一定量的引发剂形成混杂体系。通过对比发现混杂固化膜的凝胶率要比自由基固化膜高，阳离子引发剂与自由基引发剂有着较好的协同作用。混杂固化膜的力学性能与耐溶剂性能良好，而且具有较好的热稳定性，充分结合了阳离子聚合与自由基聚合的优点，在紫外光粘胶剂以及3D打印领域具有一定的应用价值。