影像科学与光化学  2014, Vol. 32 Issue (6): 542-549   PDF (2352 KB)    
引用本文
贾雁鹏, 郑美玲, 董贤子, 赵震声, 段宣明. 双光子微纳加工技术结合化学镀工艺制备三维金属微弹簧结构[J]. 影像科学与光化学, 2014, 32(6): 542-549.  
JIA Yanpeng, ZHENG Meiling, DONG Xianzi, ZHAO Zhensheng, DUAN Xuanming. 3D Metallic Micro-spring Fabrication Based on Two-photon Micro/Nano Fabrication Method and Electroless Plating Technique[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2014, 32(6): 542-549.  
双光子微纳加工技术结合化学镀工艺制备三维金属微弹簧结构
贾雁鹏1,3, 郑美玲1, 董贤子1, 赵震声1, 段宣明1,2     
1. 中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190;
2. 中国科学院 重庆绿色智能技术研究院, 重庆 400714;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期：2014-04-21，录用日期：2014-05-15
基金项目：国家重点基础研究发展规划973项目(2010CB934103)、国家自然科学基金项目(91123032, 61205194, 61275048,61275171)和中国科学院与日本学术振兴会共同研究项目(GJHZ1411) 资助
通讯作者：段宣明,E-mail:xmduan@mail.ipc.ac.cn
摘要：利用飞秒激光双光子微纳加工技术与化学镀工艺制备了三维金属微弹簧结构.采用扫描电子显微镜(SEM)及选区电子能谱(EDS)对镀层进行了表征,当化学镀时间为15 min时,所得到的镀层厚度约为130 nm.对不同电镀时间下获得的镀层电阻率进行了测定,实验结果表明,当电镀时间为35 min时得到的镀层电阻率约为80×10-9 Ω·m,仅为银块体材料电阻率16×10-9 Ω·m的5倍.利用这种方法,我们制备了总长度为28.75 μm、周期为2.93 μm的悬空金属弹簧结构,其中弹簧圈数为9圈,直径为6 μm,弹簧线分辨率为1.17 μm.文中所述的将双光子微纳加工技术与化学镀技术相结合的方法可以实现任意三维微金属结构与器件的制备,在微光学器件、微机电系统(MEMS)及微传感器等领域有着广泛的应用前景.
关键词： 双光子微纳加工技术     化学镀     三维金属微纳米结构    
3D Metallic Micro-spring Fabrication Based on Two-photon Micro/Nano Fabrication Method and Electroless Plating Technique
JIA Yanpeng1,3, ZHENG Meiling1, DONG Xianzi1, ZHAO Zhensheng1, DUAN Xuanming1,2     
1. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P.R.China;
2. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Science, Chongqing 400714, P.R.China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P.R.China
Abstract: In this paper, we fabricate a 3D metallic micro-spring based on two-photon fabrication method and electroless plating technique. Scanning electron microscope (SEM) and selected area energy dispersive spectroscopy (EDS) are used to characterize the electroless plated silver layers at different electroless plating time. When the plating time is 15 min, the thickness of the layer is about 130 nm. The electric resistivity of the plated layer is 80×10-9 Ω·m at the plating time of 35 min, which is only 5 times of the block silver resistivity. The method used in this paper can be employed to fabricate any 3D metallic micro structures and devices, which could have extensive applications in areas of micro optical devices, micro-electro and mechanical systems(MEMS) and micro sensors fabrication.
Key words: two-photon polymerization     electroless plating technique     three dimensional metallic micro structures    

金属微纳结构具有表面等离子体共振[1]等新颖的物理效应，在微纳米技术的研究中占据重要的地位。它们在光学器件、纳米电路、化学生物传感器、医疗检测诊断及生物成像等方面有巨大应用价值。目前常用的微纳加工技术有光学曝光技术[2]、电子束曝光技术[3]、聚焦离子束曝光技术[4]以及纳米压印技术[5]等。然而这些方法多为平面微纳结构制备技术，不适于制备复杂三维微纳米结构和器件；另外，电子束曝光技术等加工方法还面临着工艺复杂、设备昂贵等问题，不利于广泛应用于大规模微纳加工和制造。双光子微纳加工技术[6]利用材料对光的非线性吸收效应，能够实现无掩膜、高分辨、真三维的微纳加工，因而吸引了众多研究人员的兴趣。它能够在聚合物[6]、金属[7]、纳米复合材料[8]等多种功能材料中制备高分辨的复杂三维结构。目前，这种技术已经成功应用在多个领域的微纳米结构和器件的制备中，例如光波导[9]、三维超颖材料[10]、光子晶体[11]、微透镜阵列[12]等微纳光学器件，微电感[13]、T形栅[14]等微纳电子学器件，以及种类众多的微纳流体器件[15,16,17]中。

利用双光子微纳加工技术直接加工金属微纳结构已有报道[18,19,20]，但这种制备金属微纳米结构的方法还存在着所加工的结构表面粗糙、任意三维结构成型困难等问题。因此，双光子微纳加工技术结合化学镀工艺制备三维金属微纳结构和器件成为另一个研究热点。化学镀[21,22,23]也称无电解镀或者自催化镀(Auto-catalytic plating)，是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到结构表面的一种金属化方法。化学镀工艺是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与有源电镀相比，化学镀工艺具有镀层均匀、不需电源设备、能在多种材料表面沉积等特点。

本文结合双光子微纳加工技术与化学镀工艺，成功制备了导电性能良好的三维金属微弹簧结构。文中对化学镀的镀层厚度、元素成分及导电性进行了系统分析。这两种技术的结合开辟了三维金属微纳米结构和器件制备的新方向，能够为微纳光学器件、微机电系统(MEMS)及微传感器等的制造提供新方法。 1 实验部分 1.1 实验光路图与实验材料

我们利用自主研制的飞秒激光双光子振镜微纳加工系统制备微纳结构。如图1所示，中心波长为780 nm的飞秒激光器(Tsunami，Spectra-Physics，脉冲宽度100 fs，重复频率82 MHz)发出的激光，通过扩束系统后，被反射到二维扫描振镜(Galvano mirror,SCANLAB,HurrySCAN 14)上，通过振镜的光束经过一对焦距相同的透镜后，经高数值孔径的浸油物镜聚焦到待加工的实验材料中。实验材料为涂覆在玻璃基底上的光刻胶，本实验中所用的光刻胶为商用负性光刻胶SCR500。玻璃基底固定在一维精密压电移动台上。计算机程序控制二维振镜(x和y方向)和一维(z方向)压电移动台(Piezostage,PI,P-622.ZCL)运动，使激光焦点在光刻胶内部沿三个方向精密移动。在光路中，由计算机程序控制的快门和中性密度滤光片分别用来调控光的开关和激光功率的大小。照明光源及部分被玻璃基底反射的激光经过物镜和二向色镜后被CCD接收，以实现对加工过程的实时监控。

图1 飞秒激光双光子微纳加工系统 Femtosecond laser two-photon micro/nano fabrication system

文中用到的主要材料与试剂：商用负性光刻胶SCR500(日本合成橡胶有限公司)，二氯化锡(SnCl2，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钯(PdCl2，陕西开达化工有限责任公司)；盐酸(HCl，北京化学试剂公司)；硝酸银(AgNO3，阿法埃莎(天津)化学有限公司)；柠檬酸(C6H8O7，北京化学试剂公司)；柠檬酸钠(Na3C6H5O7，北京化学试剂有限公司)；对二苯酚(C6H6O2，国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(C2H6O，北京化学试剂公司)。 1.2 双光子光聚合性能研究

在双光子微纳加工实验中，我们所采用的材料是日本合成橡胶有限公司(JSR，JSR Corporation)生产的负性光刻胶SCR500。它是一种由丙烯酸氨基酯、低聚物以及Irgacure 369和Irgacure 184两种光引发剂组成的混合物，属于自由基聚合型光刻胶。SCR500具有良好的微纳聚合性能和高分辨率，在双光子聚合制备微纳米结构中具有广泛的应用。目前，多个研究组利用这种光刻胶制备了分辨率很高的聚合物线条[24]、光子晶体[25]等结构和器件。

在实验中，SCR500被滴注在玻璃衬底上，发生双光子光聚合的区域仅限于飞秒激光功率高于光刻胶聚合阈值以上的范围内，未聚合的光刻胶利用乙醇或丙酮等有机溶剂显影，显影后即可得到预先设计的微纳结构。图2为我们利用这种光刻胶，制备得到的纳米线条电镜照片(SEM)及其分辨率-功率曲线。如图2(a)所示，聚合物线条加工中所用的激光功率由14.55 mW逐渐降低到9.96 mW，激光扫描速度为10 μm/s。从图2(b)中可以看出，随着所用激光功率的降低(从左往右)，得到的线条线宽逐渐减小。我们在激光功率为9.96 mW的条件下，获得了分辨率为119 nm的聚合物纳米线条。

图2 双光子光聚合性能研究
(a)光刻胶制备的聚合物线条电镜照片；(b)聚合物纳米线分辨率-功率曲线 Two photon polymerization research of the photoresist
(a)scanning electric microscopy of the nano lines fabricated using the photoresist,(b)the dependence of the nano lines resolution with the laser power
1.3 结构制备流程

我们分为三个步骤制备金属微弹簧结构，具体方案如图3所示。

图3 三维金属微弹簧结构制备流程 3D metallic micro-spring fabrication procedure

第一步为加工实验：将SCR500光刻胶置于透明玻璃基底上，利用上述飞秒激光双光子振镜微纳加工系统，选取合适的激光功率和扫描速度进行悬空聚合物线圈结构的加工。

第二步为显影完成后聚合物线圈结构表面的活化处理，该步骤将增加后续化学镀过程中金属颗粒在聚合物表面的附着能力。活化过程分为两个阶段：第一阶段为SnCl2活化，将样品放置在的SnCl2(1 g/L)中活化30 min，完成后用蒸馏水清洗样品表面，待样品自然晾干；第二阶段为PdCl2活化，这个阶段是将SnCl2活化过的样品放置在用HCl溶解的PdCl2(0.1 g/L)中30 min，完成后同样用蒸馏水将样品表面清洗干净，待自然晾干后可进行最后一个步骤。

第三步为化学镀过程：化学镀用的电镀液由2 mL柠檬酸钠(1.5 mol/L)及柠檬酸(0.5 mol/L)混合溶液、3 mL对二苯酚溶液(0.52 mol/L)、3 mL硝酸银溶液(0.12 mol/L)和12 mL水构成。化学镀过程是在40 ℃条件下将活化过的样品放置在电镀液中，时间为15 min。化学镀结束后用乙醇清洗样品，即可得到金属化的悬空弹簧微结构。 2 结果与讨论 2.1 化学镀结果分析

为了得到最佳的化学镀效果，我们对不同实验条件下的化学镀的银薄膜的形貌和尺寸进行了详细的表征和分析。我们按照上文所述的化学镀条件下，在玻璃基底上制备了电镀时间分别为15 min、20 min、25 min、30 min和35 min的银薄膜，然后把这些薄膜进行横切，并对得到的薄膜截面进行扫描电子显微镜表征，所获得镀层结构截面的扫描电子显微镜照片如图4所示。

图4 不同电镀时间下镀层截面电镜图
电镀时间分别为：(a)15 min,(b)20 min,(c)25 min,(d)30 min,(e)35 min Scanning electric microscopy of the cross sections of the plated silver layers by changing the plating time:
(a)15 min,(b)20 min,(c)25 min,(d)30 min,(e)35 min

图4(a)~ 4(e)中，右侧均为玻璃基底，电镀的银薄膜附着在基底上，通过这些截面图可以看出随着电镀时间的延长，镀层的厚度不断增加，电镀界面逐渐变得均匀和致密。

图5为采用上述化学镀工艺，电镀时间为15 min时，在玻璃衬底上电镀结果的电子显微镜照片及镀层性能分析结果。从图5(a)中可以看出，采用上述两阶段活化过程进行电镀的方法，可以在基底上得到一层厚度约为130 nm的镀层，镀层中纳米结构呈针状或片状，具有这些形貌的银纳米结构是柠檬酸钠还原法制备银纳米结构的典型形貌。通过图5(b)中所示的选区电子能谱(EDS)可以证明电镀结果为银纳米结构。图5(c)为镀层厚度随电镀时间的变化曲线，可以看出随着电镀时间的延长，镀层厚度逐渐增加，并呈现先快后缓的趋势。镀层的导电性决定着金属结构的性能，我们将电镀后的银薄膜两端接到数字源表 (Keithley 2635A SourceMater)构成的直流电路中进行电感导电性能的测试。图5(d)显示的是得到的金属银镀层的电阻率随电镀时间的变化曲线。由于随着电镀时间的增加，镀层不断变厚，电镀出的金属银纳米结构之间的缝隙被不断填充，从而使得镀层的电阻率大大降低。从图中可以看出，当电镀时间为35 min时，镀层的电阻率为80×10-9 Ω·m，仅为银块体材料电阻率16×10-9 Ω·m的5倍。由于我们制备的聚合物结构尺寸较小，为了得到分辨率较高的微纳结构，较薄的镀层是有利的。因此，综合考虑镀层厚度、导电率和对结构整体形貌的影响下，我们最终选取电镀时间为15 min的条件作为最优的电镀方案。在这个电镀时间下，我们可以得到厚度最薄，但导电性能足够满足电感性能需求的电镀层。

图5 (a)镀层电子显微镜照片(倾斜45°)；(b)镀层选区电子能谱；(c)镀层厚度随电镀时间变化曲线；(d)镀层电阻率随电镀时间变化曲线 (a) Scanning electric microscopy (45° tilted) of the plated layer,(b) Selected area energy dispersive spectroscopy of the plated layer, (c) The dependence of the layer thickness with plating time,(d) The dependence of the layer resistivity with plating time
2.2 三维金属微弹簧结构

双光子微纳加工技术进行三维结构加工时，首先要建立待加工结构的模型。图6(a)为我们设计的结构示意图，它由位于两侧的支撑物和中间悬空线圈结构构成。设计的结构的整体尺寸如下：支撑物高度为8 μm，线圈长度为30 μm。其中线圈具体参数：圈数为9圈，线圈直径为5 μm，线圈周期为3 μm。利用上文提到的加工系统进行聚合物线圈结构制备时，我们通过程序控制使激光焦点在负性光刻胶SCR500中沿着设计的结构轨迹运动，激光光斑扫描过的光刻胶发生双光子光聚合。经过显影后，我们得到了如图6(b)所示的悬空聚合物线圈结构的扫描电子显微镜照片(倾斜45°)。加工时激光功率为5.5 mW，扫描速度为0.11 μm/ms。经测量可得该结构的具体尺寸如下：线圈直径5.8 μm，长度为29.1 μm，周期为3 μm。通过比较所设计的微结构和加工得到的微结构的参数，可以看出加工结果很好地保持了设计模型的形状，两侧支撑物起到了支撑悬空线圈结构的作用。但是由于聚合物材料本身的强度小，加工具有一定长度的线圈结构时，由于重力作用，结构中间产生了微小的形变。

图6 (a)聚合物微线圈结构示意图；(b)加工得到的聚合物微线圈结构扫描电子显微镜照片(倾斜45°)； (c)表面金属化后的微弹簧结构示意图；(d)表面金属化后的微弹簧结构扫描电子显微镜照片(倾斜45°) (a) Schematic illustration of the polymeric micro-coil,(b) SEM (45° tilted) of the fabricated polymeric micro-coil, (c) Schematic illustration of the metallized micro-spring,(d) SEM (45° tilted) of the metallized micro-spring

随后我们对图6(b)所示的线圈结构进行化学镀处理，表面金属化的微弹簧结构示意图如图6(c)所示。图6(d)是电镀后的金属微弹簧结构的SEM照片(倾斜45°)，从图中可见结构和玻璃基底表面均匀的沉积了一层致密的金属，线圈结构的形状依然保持得很好。电镀过程中还原出银纳米结构密集的覆盖在结构表面，使聚合物线圈结构成为包覆了银纳米结构的金属弹簧。弹簧的总长度为28.7 μm，周期为2.9 μm，弹簧圈数为9圈，直径为6 μm，弹簧线分辨率为1.2 μm，这些参数与设计结构和加工后的聚合物结构参数基本吻合。该三维金属微弹簧结构的成功制备展现了双光子微纳米加工技术与化学镀工艺在三维金属微纳结构方面的制备能力，这种方法可以拓展到其它类似结构的制备中。 3 结论

我们利用飞秒激光双光子微纳加工技术与化学镀工艺相结合成功制备了三维金属微弹簧结构。通过扫描电子显微镜及选区电子能谱对镀层进行了表征，并研究了不同化学镀时间下镀层的电学性质。当化学镀时间为15 min时，所得到的镀层厚度约为130 nm。当电镀时间为35 min时，得到的镀层电阻率约为80×10-9 Ω·m，仅为银块体材料电阻率16×10-9 Ω·m的5倍。文中所述的将两种技术相结合的方法可以进行任意三维金属结构与器件的制备，这为金属微光电子器件、微机电系统及微传感器的制备提供了新思路。

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