近年来，随着染料工业的飞速发展，每年随废水排放到环境中的染料也日益增多，工业废水的处理已成为具有挑战性的课题。由于染料废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点，使得传统的生物处理法对其难以达到理想的效果。光催化氧化技术因具有成本低、矿化率高、二次污染少等优势，已经成为近年来研究和应用最活跃的领域之一。光催化氧化技术的核心是光催化剂的选择，其中TiO2基的光催化剂是目前研究最多的光催化材料[1,2,3]，但该类光催化剂仅能对紫外光有响应，这就促使人们通过各种方法来研究新型的可见光光催化材料。
卤化氧铋(BiOX，X=C1，Br，I)是一种新型的半导体材料，具有特殊的层状结构、良好的光性能和催化性能，因此吸引了研究者广泛的兴趣[4,5,6,7,8]。目前为止，已经有很多方法用于合成BiOX，如溶剂热法[9,10,11,12,13]、微乳液合成法[14,15,16]、水热法[17,18,19]等。BiOBr是BiOX的一种，其禁带宽度约为2.9 eV，且其光催化性能普遍比商品TiO2(P25)好[20,21,22,23]，是一种非常有潜力的光催化剂。众所周知，形貌结构对光催化剂的性能有着重要的影响。但是，到目前为止，有关银耳状BiOBr的合成未见文献报道。本文以硝酸铋和溴化钾为原料，以β-环糊精(β-CD)为晶体诱导剂，利用溶剂热法合成出银耳状BiOBr，并以甲基橙(MO)作为目标污染物，考察了BiOBr可见光催化性能。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备
准确称取0.2426 g Bi(NO3)3·5H2O(AR，上海浦东化学试剂厂)和0.4574 g β-CD(AR，国药集团化学试剂有限公司)加入到36 mL无水甲醇(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)和无水乙醇(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)的混合溶液中(V甲醇∶V乙醇=1∶1)，搅拌10 min后加入0.1190 g KBr(AR，上海星火化工厂)，再次搅拌30 min，随后把溶液转入50 mL水热釜中180 ℃反应12 h。将得到的粉末用无水乙醇和水交替各洗涤3次并离心干燥，然后将所得的样品在80 ℃烘8 h即得到银耳状BiOBr，此样品记为S1。同时出于比较的目的，我们还在无β-CD存在的情况下，制备了BiOBr，此样品记为S2。 1.2 催化剂的表征
采用Bruker公司D8型x射线衍射仪进行物相分析，使用Cu靶为辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA。BiOBr的晶体尺寸(ds)由(011)晶面对应的衍射峰估算,由Scherrer公式给出。采用Netherlands FEI Quanta 200 FEG扫描电镜观察产物的形貌。固体样品的紫外-可见(UV-Vis)光谱是采用PerkinElmer Lambder650s型UV-Vis，其中BaSO4作为测试参比白板。所有的测试都在室温下进行。 1.3 光催化性能检测
光催化活性测试以10 mg·L-1甲基橙为目标污染物进行评价，在上海比朗仪器有限公司生产的BL-Ⅱ型多功能光化学仪上进行，以500 W氙灯作为光源，光束通过λ≥420 nm截止滤光片，反应液50 mL，其中催化剂含量为1.0 g·L-1，光照前混合液先避光搅拌40 min,以达吸附平衡。光照开始后,每隔一定时间，移取3 mL悬浊液，用6000 r/min的离心机离心后取上清液，于464 nm处测量其吸光度。 2 结果与讨论 2.1 BiOBr的晶相结构及形貌表征
图1是S1和S2的XRD图谱，从S2中可以看出，所有的衍射峰与四方相 BiOBr(JCPDS 73-2061)[24]的晶面衍射峰相对应，且在图中没有其它衍射峰出现，说明没有其它的杂质相生成，样品的纯度很高。与S2的衍射峰相比，S1的一些晶面的衍射峰强度明显减弱，且衍射峰变宽，如(001)、 (011)、(012)和(110)等晶面，这说明β-CD的存在对BiOBr结晶与晶体生长有抑制作用，使得合成的样品颗粒粒径较小，结晶性较差。
 | 图1 BiOBr样品的XRD图 The XRD patterns of BiOBr samples |
图2是BiOBr样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出，没有使用β-CD时，即样品产物S2主要是由大量直径约为2 μm的微球组成，且有团聚现象。当使用β-CD时，产物S1微观形貌为银耳状，与S2相比，组成其结构的纳米片厚度变薄，且发生卷曲，由原来的45 nm变为33 nm，并且银耳状结构分布较均匀，没有团聚现象。在BiOBr中，(110)方向是生长最快的方向，而c轴方向的弱键(001)方向是生长最慢的，所以BiOBr生长的最初阶段会形成微小的纳米片，然后这些纳米片取向排列，形成二维的纳米片[25,26]。在溶剂热反应过程中，这些二维的纳米片在溶剂的作用下组装成3D的微球。当有β-CD存在时，可能是由于β-CD对Bi3+或BiOBr的包结作用，抑制了晶体(001)方向的生长，使得生成的纳米片变薄，进而影响产物的微观形貌。已有文献报道利用β-CD的这一特性辅助合成超顺磁性Fe3O4的纳米颗粒[27,28]和多瓣ZnO[29]。
 | 图2 BiOBr样品的SEM图 The SEM images of BiOBr samples |
图3为添加β-CD与没有添加β-CD的情况下合成的BiOBr的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出，S1的带边在454.4 nm，S2的带边在446.8 nm，利用公式Eg=1239.8/λg [30,31,32]，计算得到S1带隙能量为2.73 eV，S2带隙能量为2.77 eV。粉体的粒径和团聚粒径影响样品的紫外吸收性能，一方面粉体的粒径越小，表面积越大，紫外-可见光吸收越强；另一方面，粉体的分散性越好，紫外-可见光吸收越强。由于S2的团聚粒径较大，因此其紫外-可见光吸收性能稍差。同时这些结果也表明BiOBr样品在可见光照射下催化分解有机污染物是可能的。
 | 图3 催化剂的漫反射紫外-可见吸收光谱 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of as-synthesised samples |
为了考察β-CD用量对BiOBr光催化性能的影响，我们把添加0.1524 g、0.3049 g、0.6098 g β-CD所制得样品分别标记为P1、P2和P3(制备方法同S1)。图4为不同催化剂在可见光照射下降解MO的结果，可以看出，S1在降解甲基橙时展现出较大的光催化活性，180 min降解了76.6%，而S2、P1、P2和P3在180 min时的降解效率分别为67.7%、72.6%、74.8%和65.8%。实验结果表明：随着制备过程中β-CD用量的增加，其光催化活性先增大然后减小，其中以β-CD用量为0.4574 g时，所制备的BiOBr可见光催化MO效果最佳。
 | 图4 不同催化剂在可见光照射下降解MO的效果图 Photocatalytic degradation curves of MO of different samples |
图5为不同催化剂的SEM图，结合图2可以看出，随着β-CD用量的增加，BiOBr的微观形貌由球状(S2,P1,P2)变为银耳状(S1)，最后变为不规则形状(P3)，并且有团聚。到目前为止，关于β-CD浓度对纳米材料形成的影响并没有精准的解释。可能的原因是随着β-CD浓度的增加或减少，反应体系的黏度也随之变化。β-CD虽是一种有效的包裹剂，浓度过低时不足以影响BiOBr的晶向生长；反之，当浓度过高时，体系黏度也随之增大，不利于BiOBr纳米片在反应体系中的扩散和组装，从而导致BiOBr纳米片组装较零乱，并且其组装的微球易团聚。这一现象也与文献报道在β-CD浓度合适的条件下，可有效合成不同形状的Sb2Se3[33]和Bi2S3[34]纳米材料是一致的。而不同催化剂的XRD图谱(图1和图6)和粒径计算结果(表1)也印证了β-CD对BiOBr晶体生长的抑制作用，与上述讨论结果是一致的。3D银耳状BiOBr的表面积较大，吸附性能好，因此具有较好的光催化性能。
 | 图5 不同催化剂的SEM图 The SEM images of different catalysts (a) P1,(b) P2,(c) P3 |
 | 图6 不同催化剂的XRD图 The XRD patterns of different catalysts |
 | 表1 催化剂的粒径 Crystal size of the catalysts |
在实际应用中，催化剂的稳定性是非常重要的。在本次实验中，我们把催化剂S1用MO溶液处理后，将混合物过滤，洗涤，收集催化剂，烘干后重复使用进行光催化降解实验。图5给出了S1对MO循环使用的光催化降解曲线，可以看出，经过6次的循环利用，S1的活性没有出现明显的下降，这表明S1在光催化降解MO的反应中不易被光腐蚀，具有很高的稳定性。
 | 图7 使用次数对催化剂性能的影响 Recycle experiments of degrading MO |
采用溶剂热法成功地制备了银耳状BiOBr光催化剂。实验表明，制备过程中，β-CD的添加量影响产物的微观形貌。所制备的产物在可见光照射下可有效降解MO溶液，其中以β-CD的用量为0.4574 g时，所制得的银耳状BiOBr光催化性能最好，180 min时对10 mg·L-1 MO的降解率达76.6%。
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