影像科学与光化学  2015, Vol. 33 Issue (1): 15-27   PDF (6211 KB)    
光化学在自组装结构调控与探测中的应用
王安东, 阎云 , 黄建滨     
北京大学 化学与分子工程学院 北京分子科学国家实验室, 北京 100871
摘要:利用光照引发的光化学变化,作为一种通过宏观手段向微观系统提供能量和外加刺激的理想手段,在分子自组装研究中起到了重要的作用.通过光化学变化可以实现对分子自组装结构从分子结构到微观结构,再到宏观性质的多层级调控.反之,通过其他手段调节聚集体的组装结构和分子排列,也可以控制改变聚集体的发光情况.此外,分子荧光探针为认识纳米尺度的分子自组装结构的微观环境提供了有力的支持,是研究自组装结构中不可取代的重要表征手段.本文就光化学手段对分子自组装结构的调控与探测,以及自组装结构对发光分子的光学性质的影响等方面进行了介绍.
关键词自组装     光化学     荧光探针     自组装结构调控    
Application of Photochemistry in Regulation and Exploration in Molecular Self-assembly
WANG Andong, YAN Yun , HUANG Jianbin     
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China
Abstract: Photochemical changes which induced by light irradiation is an ideal method to provide energy and external stimuli to microscopic systems via macroscopic means. This method is plays an important role in the research area of molecular self-assembly. By using photochemical methods multi-level regulation to the molecular self-assemblies can be realized from molecular level to microscopic structure, and finally macroscopic properties. On the other hand, the luminescence of aggregates can be controlled by regulating the assembly structure and the molecular arrangement via other methods. After all, molecular fluorescence probes provide vigorous supports to explore the imformations of the nanometer-scaled molecular self-assemblies which is an important method in research of self-assembled structures. In this paper, we review the above areas of application of photochemical methods in regulation and exploration of molecular self-assembly and the aggregate structure-related luminescence changes.
Key words: self-assembly     photochemistry     fluorescentprobe     regulation of self-assemly structure    

近年来,自下而上的分子自组装[1,2,3,4]已成为从相对简单的分子构筑复杂的有序纳米结构的重要而有效的方法。通过对一系列分子间非共价相互作用的调控和组合,分子可以自发聚集和排列,形成高度有序并具有特定功能的自组装结构[5]。通常这些非共价相互作用包括疏水作用[6]、氢键[7]、主客体作用[8]、静电相互作用[9]、π-π堆积作用[10,11],以及配位作用[12]等。由于这些非共价相互作用共同的本质是动态性结合,人们可以设计针对性的调控方案,对分子自组装的一种或多种驱动力施以外加刺激,使之产生相应的响应性质,进而达到对自组装的结构和功能进行调控的目的。

对聚集体的精确调控和刺激响应是以分子自组装为基础,实现其结构功能化,构筑“智能材料”的关键步骤。常见的调控手段包括对一系列环境因素的利用如温度、pH、光照等。其中,利用由光照引发的光化学变化是一种通过宏观手段向微观/介观系统提供能量和外加刺激的理想方法[9,13]。通过使用适当波长的光照,可以控制光响应分子的顺反异构,或者特异性的断开特定的化学键。以这些光响应分子为基元构筑自组装结构,就可能在合适的光照条件下,通过光化学作用,实现从分子结构变化,经微观结构变化,到宏观性质变化的多层级调控,进而构筑具有先进功能的自组装材料。此外,还可以通过其他手段调控聚集体的组装结构和分子排列情况,改变聚集体中特定发色团的发光情况,来获得利用自组装结构调控发光强度、波长、颜色的效果[14,15,16,17]。这样的自组装结构可以用作荧光传感器[18,19,20]、发光器件[17]等。另外,如果希望通过分子自组装的手段来构筑功能性的材料,我们就必须要有更有力的手段来认识这些纳米尺度的分子自组织体系的微观环境。传统的研究手段对这样的要求往往无能为力,而发光性质随微观环境而变化的分子探针[21]在自组装结构表征中则具有独特的优势。

本文将以光化学在分子自组装结构中的功能为中心,结合文献及我们课题组的工作积累,分别就光化学对自组装结构的调控与探测、自组装结构对发光分子的光学性质的影响等方面展开评述与总结。 1 利用光化学作用调控自组装结构

通过光致异构化作用和光致断键的作用,可以在很大程度上改变分子结构,尤其是其空间结构,藉此可以改变分子在其有序组合体中的排列方式,从而达到对组合体形貌和性质的调控。在设计自组装体系的结构基元时,引入可以进行光化学反应的响应性基团或分子,是利用光化学作用调控自组装结构的主要策略之一。常用的光响应基团包括偶氮苯[22,23,24]、螺吡喃[25,26,27]、二芳烯[28,29,30,31]、孔雀绿等。这些基团通常都具有在适当波长光照下发生可逆构象变化的性能。由于这些分子的构象变化可能造成亲疏水(溶剂)性质,带电性质和空间排布的变化,因此又可能进一步影响聚集体结构和性能。

偶氮苯是一种重要的具有光化学敏感特性的基团,在光照条件下会发生顺反异构。反式偶氮苯是热力学稳定的,但在紫外光(~365 nm)的照射下,会转化为热力学不稳定的顺式偶氮苯。而可见光(>400 nm)下,热力学不稳定的顺式构象偶氮苯会重新回复到反式构象。通过紫外光/可见光的反复照射可以实现偶氮苯构象的可逆变化[32]。张希等[33]曾报道过基于偶氮苯衍生物和环糊精的主客体相互作用构筑自组装囊泡,而通过对囊泡体系分别施加紫外与可见光,实现了可逆调控环糊精与偶氮苯的主客体作用,进而可逆控制溶液中囊泡的形成和解离。

我们课题组[34]利用偶氮苯的光响应性质,使用光惰性的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与具有光响应功能的偶氮苯氧乙酸钠(AzONa)组成的双组分体系,在水溶液中获得了多样化的有序自组装结构。通过改变紫外光照射溶液的时间,可以调节该双组分体系多种形态的分子自组装结构转变,包括囊泡、层状液晶、蠕虫状胶束、球形胶束等。在自然光条件下,CTAB/AzONa(30 mmol/L/50 mmol/L)的水溶液表现出强烈的粘弹性,并可以在倾斜或剪切的条件下观察到明显的偏光现象。结合动静态流变的结果,认为在此状态下,溶液中形成的主要自组装结构为蠕虫状胶束。蠕虫状胶束进一步交联可形成三维网络结构,这就是溶液粘弹性的来源。当CTAB/AzoNa溶液在365 nm紫外光下照射30 min后,出现相分离现象。其中上相为低粘度溶液,下相为颜色较深的高粘度溶液。结合FF-TEM和SAXS的结果可以证明,此时上相中主要聚集体为30~60 nm的球形囊泡,而下相是有序的层状结构。进一步延长紫外照射时间达到1 h,双水相溶液转变为均相溶液,低温透射电镜的结果显示此时溶液中存在的是蠕虫状胶束,其浓度较低,不能形成三维网络结构,因此没有高度的粘弹性。照射3 h后,溶液粘度显著降低,动态光散射结果表明此时溶液中存在的是流体力学半径3 nm的球形胶束。

CTAB/AzONa体系中在光致异构化作用的调节下实现了多种形态的分子自组装结构及其之间的转化。我们认为,这种独特的光响应自组装现象,是由于在自然光下负电荷的反式偶氮苯氧乙酸钠分子可以插入到表面活性剂聚集体中,屏蔽静电斥力,促进紧密排列,形成低曲率的分子有序组合体,亦即蠕虫状胶束。紫外光照射后,偶氮苯基团发生顺反异构,转变为疏水性降低,分子体积更大,不利于参与表面活性剂分子自组装的顺式形态。这一转变导致了体系的cmc升高,聚集能力降低,控制照射时间可以调节顺式/反式AzONa的比例,达到对多种形态的自组装结构的调控,进而对体系宏观性质进行控制(图1)[34]

图1 光化学作用调控的多形态自组装系统示意图 Representative scheme of photo-modulated multi-state self-assembled system

我们还利用偶氮苯衍生物获得了双螺旋结构[35,36]。我们合成了含偶氮苯基团的糖脂两亲分子(C4AG)。C4AG在70℃时能够溶解于水,形成黄色透明溶液,逐渐降温使溶液粘度升高且乳光增强。当C4AG浓度高于一定临界值时形成水凝胶。用低温透射电镜和负染色透射电镜对C4AG溶液进行表征证明溶液中存在大量一维有序双螺旋结构。在使用紫外光照射后,C4AG分子中的偶氮苯基团发生顺反异构,导致一维螺旋结构解体,并在溶液中形成小尺寸的球形胶束。这一调控过程可以在紫外光/可见光照射下可逆地反复进行。我们通过合成系列两亲分子进行对比实验,发现短碳链(C2AG和C0AG)偶氮苯糖脂分子溶解度很低,形成沉淀,而较长碳链(C4AG和C6AG)的偶氮苯糖脂分子能自组装形成螺旋纤维,推测碳链长度增加能增加分子的柔顺性,一定程度上降低芳香堆积作用,避免形成致密沉淀;而另一方面,不带偶氮苯基团的两亲糖脂衍生物及不具有糖头基的两亲分子均不能形成有序螺旋结构,说明了芳香堆积作用和糖基在该自组装体系中的必要性。我们认为丁基偶氮苯糖脂在水溶液中同时受氢键,芳香堆积作用和疏水作用驱动影响,自组装形成由丁基偶氮苯糖脂单分子层(纤维半径接近分子伸展长度)构成的纤维结构。纤维结构在糖基间氢键作用下自发纠缠,最终形成双螺旋结构(图2)[35]。利用C4AG作为软模版,可以进一步与硅酸四乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅双螺旋和纳米管结构[37]。这些材料形貌和尺寸均与有机模版非常吻合。此外,CTAB能诱导C4AG双螺旋结构解螺旋,形成单链纳米纤维,以之为模版可以利用溶胶-凝胶方法制备单螺旋的二氧化硅管。

图2 (A)一维有序双螺旋结构示意图;(B)双螺旋结构的透射电镜图;(C)紫外光/可见光照射导致的可逆调控过程 (A)Scheme of the structure of one dimensional highlyordereddouble-stranded helix;(B)TEM images of the double-stranded helix structure;(C)The reversible trans/cis modulation triggered by UV-Vis irradiation

另外,使用含偶氮苯基团的二肽型两亲分子进行水溶液中的分子自组装可以得到薄板状的纳米带结构,宏观形貌上则形成水凝胶[38]。我们认为这一二肽体系自组装的驱动力是疏水作用,芳香堆积作用和氢键作用的协同效应。其中,二肽分子(C4AglyGly)首先形成一维纳米纤维,邻近的纤维通过表面部分水解的羧酸基团之间的氢键作用组成纳米带结构(图3)。通过偶氮苯基团的光致异构可以控制二肽的自组装过程和水凝胶的形成过程。

图3 偶氮苯双肽两亲分子自组装 (a)透射电镜结果;(b)纳米带示意图;(c)单根纳米纤维示意图;(d)分子堆积示意图 Dipeptide-amphiphile self-assembly of C4AzoGlyGly (a) TEM image; (b) Scheme of nanoribbon; (c) Scheme of an individual fiber; (d) Scheme of the molecular packing

螺吡喃分子也是一种重要的光敏感基团[39]。在紫外光照射下,螺吡喃会由闭式(SP form)可逆转变为开式(MC form),加热或可见光照后回复原构型。研究[40,41,42]表明,MC形式的螺吡喃倾向于形成聚集体,而SP式则相反,这可能是由于MC式为两性离子导致的。张德清和范青华等[43]报道了一种螺吡喃(SP)修饰的枝状分子的合成和自组装。在紫外光照射下,这种分子形成纳米/微米粒子,发出红色荧光。将这种分子的甲苯/苯溶液降温到0 ℃,在π-π堆积作用驱动下形成凝胶。紫外光照射后,淡黄色的SP凝胶转变成蓝紫色的MC凝胶,后者呈现出较强的红色荧光,这种荧光发射可以在紫外/可见光照调控下可逆切换(图4)[43]

孔雀绿分子在紫外光照射下可以从疏水的分子形态转变为具有一定亲水性的阳离子形态。张希等[44,45,46]发展了基于孔雀绿的光响应超两亲分子体系(图5)。孔雀绿分子与含pyrene基团的阳离

图4 螺吡喃功能化枝状分子的自组装和凝胶形成 Self-assembly and gel formation of spiropyran-functionalized dendron

图5 光响应的超两亲分子 Photo-responsive superamphiphiles

子型两亲分子PYN通过疏水作用和π-π堆积作用形成一种超两亲分子,在水溶液中,这种超两亲分子可以进行自组装,得到纳米纤维。孔雀绿分子在紫外光照射后发生键的断裂,从疏水状态转变为阳离子状态,由于电荷排斥,孔雀绿分子与PYN分子之间的相互作用削弱,超两亲分子结构解体,进而调控原有的纳米纤维结构转变为囊泡结构。类似的,他们还发展了基于孔雀绿衍生物和双亲水嵌段高分子聚乙二醇-b-聚L-赖氨酸盐酸盐的超两亲分子体系[47]。两者在自然光照条件下通过静电相互作用组合成超两亲分子,随即在水溶液中形成片状聚集体。紫外光照射可致使孔雀绿衍生物发生转变,带上正电荷,与带正电荷的嵌段高分子之间的静电作用由吸引变为排斥,破坏了超两亲分子结构,进而实现了控制聚集体解聚。 2 荧光探针技术在自组装结构中的应用

两亲分子自组装结构的尺寸通常在几到几十纳米之间,并且往往以极低的浓度存在于大量溶剂中,这使得很多常规表征手段无法很好地应用于两亲分子自组装体系微环境的性质研究中。相反,荧光探针技术能很广泛地应用于分子有序组合体的微观环境研究方面[21]。通过向待测两亲分子体系中加入极少量(远小于两亲分子浓度)的探针分子,根据其表现出的发光性质和猝灭情况可以了解分子有序组合体中分子排列情况,临界聚集浓度[48]、微极性[49,50]和微粘度[51,52]、聚集数[53]、表面电荷密度[8, 54, 55]等诸多信息。

传统荧光探针如Pyrene等由于受到在两亲分子自组装结构中的加溶位置的影响,存在一些局限,无法准确反映自组装街头疏水区域的环境变化。对此,我们设计合成了含有丹磺酰基团的阴离子型表面活性剂12-DAN-ADA,以之作为一种可以参与聚集体形成的荧光探针分子,这样可以由探针分子与表面活性剂分子的相对长度固定荧光基团在聚集体中的位置,从而更准确地表征表面活性剂自组装结构的微环境[56]。丹磺酰作为一种分子内电荷转移(ICT)化合物(图6)[56],发射光谱形状和最大发射波长均与环境极性密切相关,若极性增加则最大发射波长发生红移。实验证明12-DAN-ADA探针在表面活性剂体系发生胶束-囊泡转变时荧光各向异性和最大发射波长均发生显著变化,这是传统探针所不能提供的信息。

图6 (A)12-DAN-ADA的分子结构示意图;(B)SDS/DEAB体系中,12-DAN-ADA的荧光各向异性和最大发射波长变化与传统探针的比较 (A) Scheme of molecular structure of 12-DAN-ADA; (B) The Fluorescence anisotropy and maximum emission wavelength of 12-DAN-ADA in SDS/DEAB system in comparison with traditional probe

利用12-DAN-ADA这一新型表面活性剂荧光探针,我们还可以探测阴离子型、阳离子型和阴阳离子表面活性剂混合体系中胶束的生长[57]。首先将12-DAN-ADA用于探测阴离子型表面活性剂SDS体系中的胶束转变。已知在SDS-NaBr体系中,随NaBr的加入,胶束从球形转变为棒状,再转变为蠕虫状。在此过程中,SDS分子将会以更加紧密的方式排列[58]。我们发现12-DAN-ADA的荧光各向异性随胶束变化过程缓慢增长,最大发射波长小幅度蓝移。通过加入一种水溶性的猝灭剂硝基甲烷来屏蔽溶液中未参与胶束形成的12-DAN-ADA分子的荧光,我们可以观察到随胶束转变,探针分子荧光各向异性值和发射波长存在显著变化。在CTAB-NaBr体系和阴阳离子表面活性剂复配体系中,12-DAN-ADA探针也均具有良好的灵敏度。 3 利用自组装结构调控发光基团的发光性能

利用结构基元的光化学响应性能可以实现对自组装结构的光照调控,反之,也可以通过改变自组装结构中的分子排列情况,来调控自组装结构的发光性能。

一般情况下,分子的荧光在发色团聚集时发生荧光猝灭。而聚集诱导发光(AIE)则正好与之相反,荧光发色团在聚集态下发光明显增强[14, 59, 60]。目前主要认为是由于聚集态下该类分子的旋转导致的非辐射衰减受到抑制,造成激发态能量以辐射形式产生强荧光,称为分子内旋转受限机理。由此,通过调控含有AIE基团的分子自组装中分子排列情况,就可能调控此类体系的发光性能。颜德岳等[61]报道了一类具有荧光开关切换性能的高分子囊泡。在这一工作中,他们利用pH变化改变自组装结构中分子的排列情况,进而实现荧光开关。他们以二甲胺基偶氮苯基团作为发色团的两亲双嵌段高分子(PEG-b-PDMA-Azo)通过自组装形成了高分子囊泡(图7)。随pH的变化,这种高分子囊泡能表现出可逆尺寸变化,就像一种荧光水母“呼吸”的行为一样。伴随这种尺寸变化而来的是荧光亮灭的发光性质变化。这种囊泡“呼吸”的机制是由PDMA-Azo嵌段的pH响应特性决定的。在酸性条件下PDMA-Azo质子化,链段间产生静电排斥作用,导致囊泡扩展,囊泡壁变薄;相反,在碱性条件下去质子化,疏水性增加,静电排斥消失,囊泡收缩,囊泡壁变厚。作者认为,囊泡收缩后分子排列变得更紧密,产生了聚集诱导发光(AIE)现象。而当囊泡膨胀时,疏松的分子排列导致AIE现象消失,所以体系呈现出pH响应的发光及尺寸变化。

图7 会“呼吸”的囊泡[61](A)水母的呼吸过程示意;(B)pH响应的囊泡“呼吸”过程;(C)两亲嵌段高分子结构式及囊泡结构 Vesicles that can “breathe” (A) The breathe process of jellyfish; (B) The breathe process of the pH-responsive vesicles; (C) The structure of amphiphilic copolymer and the vesicles

多色荧光发射是近年的学术研究热点之一[62,63],通常情况下,人们通过化学合成手段改变荧光基团的取代基来获得多色发射体系。这种化学手段固然具有诸多优点,但由于合成困难,面临着制备周期长,缺乏普适性等问题。因此,我们希望能开发不需要额外化学修饰,基于同一个分子平台的多色荧光发射方法。

我们选择了发光性质随分子间距离变化的寡聚噻吩类分子进行研究。噻吩基团的分子间距离能在很大程度上影响其荧光发射波长。当分子间距离很大,分子以单体形式存在时,单体发蓝紫色荧光;当分子间距离缩小到0.4~0.7 nm时,形成激基缔合物(excimer),发绿色荧光;当分子间距离进一步缩小到0.3~0.4 nm,分子间发生π-π堆积,发射蓝色荧光。我们首先设计合成结构相对简单的含有三联噻吩基团的两亲分子(3TC4L)[64],通过与带相反电荷的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DEAB)共组装的方法来调节发光体系的荧光性质,获得多色荧光发射[65]。在360 nm下,0.1 mmol/L的3TC4L水溶液的最大发射波长为456 nm,随DEAB加入,荧光发射波长首先发生红移。当DEAB浓度增至12 mmol/L时,最大发射波长红移到506 nm并变宽,标志形成excimer。继续增加DEAB的量,最大发射波长蓝移至440 nm。进一步的改变激发波长可以得到400 nm至600 nm间的多种颜色发射。综合激发波长和表面活性剂浓度两方面调节手段,可以得到可见光范围内除红色和紫色外的所有颜色(图8)。结合荧光寿命和动态光散射的实验结果,我们认为:3TC4L在水溶液中以囊泡形式存在,噻吩基团发生π-π堆积,发射蓝色荧光。加入少量DEAB时,两者在静电相互作用影响下形成混合聚集体,噻吩环的分子间距离增大,出现excimer,发射绿色荧光。当DEAB大大过量时,3TC4L分子间距离进一步增大,噻吩基团之间的相互作用逐渐减弱到可以忽略,体系表现为单分子态的蓝紫色发光。

图8 (A)3TC4L-DEAB混合体系水溶液的荧光发射谱图和宏观状态;(B)调节DEAB浓度得到的多色发光的色坐标分布 (A) The macroscopic state and fluorescence emission spectrum of the 3TC4L-DEAB mixed aqeuous solution; (B) The chromaticitycoordination distributions of the multi-color emission obtained by adjusting the concentration of DEAB

实际上,不仅可以利用表面活性剂来调节上述含有噻吩基团的两亲分子体系的发射波长,通过主客体化学同样可以实现类似效果。三联噻吩可以和β-环糊精、γ-环糊精形成主客体包合物,γ-环糊精(γ-CD)因其空腔较大,可以同时容纳两个三联噻吩基团在,提供形成excimer。我们利用这一性质在3TC4L-SMP的荧光共振能量转移(FRET)体系中进行了环糊精辅助的多色荧光发射研究[66]。SMP是一种带正电的荧光染料分子,在混合体系中作为能量受体,而3TC4L作为能量给体,前者的紫外吸收光谱与后者的发射光谱具有相当高的重叠程度(图9)。

图9 SMP的分子结构;3TC4L的发射光谱与SMP的紫外吸收光谱高度重叠 The molecular structure of SMP; The emission spectrum of 3TC4L and the UV absorption spectrum of SMP are highly overlapped

我们发现,在水溶液中简单混合3TC4L和SMP得到一个荧光猝灭的体系,这主要是由于静电作用和疏水作用使得两种分子的发色团之间过于接近,能量给体与受体之间直接发生电荷转移,导致了荧光猝灭。但是引入γ-CD,可以诱导FRET现象出现。在50 μmol/L-50 μmol/L的3TC4L-SMP体系中逐步加入γ-CD,观察到3TC4L的发射强度逐渐减弱,SMP的荧光发射出现并逐渐增强,出现了明显的FRET现象。结合1HNMR的结果,我们可以推断γ-CD可以与3TC4L结合,形成主客体包合物。主客体包合物的形成增大了两种发色团的间距,进而使FRET现象能够有效的发生。通过加入不同种类和浓度的CD可以在这个体系中得到多种颜色的荧光发射,实现基于FRET的多色发射(图10)。

图10 (A)(B)(C)3TC4L-SMP-CD体系的多色发射;(D)色坐标分布;(E)原理示意图 (A)(B)(C) The multi-color emission of 3TC4L-SMP-CD system; (D) The chromaticitycoordination distribution;(E) Scheme of the mechism of regulation of FRET system
4 结语

通过自组装的方法构筑功能性的有序组合体是当今重要的研究领域。而利用光化学的手段在控制分子结构和分子自组装方面,具有远程控制、可逆反应、绿色反应、无需其他添加剂等独特的优势,已成为调控分子有序组合体最重要的手段之一。在本身具有发光性能的分子有序组合体中,通过调控组合体结构来调节、改变,乃至于开关发光能力,也已成为重要的研究方向。而研究和发展分子自组装有序组合体,需要对组合体微观环境和性质有更深入的认识,这一点则有赖于能应用于组合体中的荧光探针的发展。总之,光化学方法在分子自组装结构的调控与深入探测的认识中,正在起着越来越重要的影响和作用。

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