规则的多孔结构材料一直受到人们广泛关注和研究,它们在模板作用^[1]、超疏水效应^[2]、组织工程^[3]，以及光催化材料等领域有广泛应用前景。规则多孔结构的制备方法有传统的石印术，但石印术具有成本昂贵的缺点，此外，还有以胶体颗粒、嵌段共聚物、表面活性剂乃至细菌作为模板的模板法^[4]，但是该方法对孔径大小的控制较难，且模板的去除过程较为复杂。

1994 年，Francois等^[5]首次以水滴模板法制备了蜂窝状多孔结构，该方法以其独有的简单、无毒的特性而备受关注。他们将聚苯乙烯-聚对苯撑嵌段共聚物(PS-PPP)或星型聚苯乙烯的二硫化碳溶液在固体基板上铸膜，同时在铸膜液表面吹扫高湿度空气，所制备的膜具有规整排列的多孔表面。这些多孔的孔径分布均一，紧密排列成六角形，呈现蜂窝状结构(图 1)^[5]。通过进一步的实验，他们将这种结构的成因归结为冷凝水滴在成膜溶液中的模板作用。

该方法操作简单，并且制备的蜂窝状多孔结构有其独特的优点，受到众多学者的关注。本文将对蜂窝状多孔薄膜的制备、形成机理、性质和应用进行概括。

图 1

Fig. 1

图1 PS-PPP共聚物蜂窝状多孔薄膜SEM照片(a) 和AFM照片(b) SEM (a) and AFM (b) images of PS-PPP copolymer honeycomb films

根据形成基底的不同，可分为固体基板展开法和水面展开法。 2.1 固体基板展开法

固体基板展开法是最常用的方法，报道也最多^{[3, 6]}。其主要步骤是在玻璃或云母片等固体基板，铺展开高分子溶液，吹送高湿度空气，使溶剂蒸发可以得到蜂窝状多孔结构。该方法的关键是溶剂的选择，一般选用如氯仿、苯、甲苯等既具有挥发性又与水相容性差的溶剂。 2.2 水面展开法

水面展开法最先由 Govor等^[7]报道，他将硝化纤维素溶于乙酸戊酯，并在低温条件下将聚合物溶液在水面上展开 (水温 3～5 ℃)，然后向水面吹扫湿空气，从而获得了规整的孔结构。近年来，我们课题组研究了多金属氧酸盐在水面上的成膜过程^[8]，将多金属氧酸盐 {Mn₂Bi₂W₂₀}- (Na₆(NH₄)₄[(Mn(H₂O)₃)₂(WO₂)₂(BiW₉O₃₃)₂])，与双链长阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵 (C₃₈H₈₀ClN,DODMACl) 复配后，直接在水面成膜，不需要潮湿气流的辅助，形成了规则的多孔结构，如图 2 所示^[8]。

图 2

Fig. 2

图2 (DODMA)10{Mn2Bi2W20} 的氯仿溶液水面上形成的蜂窝状薄膜的 TEM 照片 TEM image of honeycomb films of (DODMA)10{Mn2Bi2W20} at CHCl3 surface

聚合物材料是最早也是研究的最多的利用水滴模板法来制备蜂窝状多孔薄膜的材料。Francois等^[5]最早制备了聚苯乙烯-聚对苯嵌段共聚物和星形聚苯乙烯有序多孔薄膜，他们认为星形结构的聚合物或聚合物胶束是形成这种多孔结构的必要条件。随后,大量具有类似结构的星状聚合物、接枝聚合物及嵌段聚合物等(图 3)^[9]被发现可以形成蜂窝状多孔结构，早期的研究主要集中在星型高分子。Stenzel等^[10]合成了一系列多臂的聚苯乙烯，这些聚合物的 CS₂ 溶液在潮湿的气流下均可形成蜂窝状多孔结构。目前，越来越多的聚合物被用于制备蜂窝状多孔膜，包括梳形高分子^[11]、棒-线团状嵌段共聚物^[12]和两亲性共聚物^[13]等。Stenzel等^[14]认为，凡是在适当的溶剂中能形成球面结构 (spherical-shaped structure)，并能沉积在水滴/溶液界面的高分子，都可以用来制备蜂窝状多孔结构。

图 3

Fig. 3

图3 用于制备蜂窝状多孔结构的典型聚合物 TEMTypical polymers for the formation of honeycomb stuructures

与聚合物相比，纳米材料具有独特的物理、化学性质，以纳米材料为构筑单元制备有序多孔结构在催化、电子器件、传感器等众多领域有重要的应用。Yonezawa和Kimizuka 等^[15]首先报道了以氟碳链稳定的银纳米粒子的氟烷溶液制备，得到了有序多孔薄膜。目前，以纳米颗粒为构筑单元制备蜂窝状薄膜的报道日益增多。纳米颗粒具有优良的光、电、磁学性质，这使得蜂窝状薄膜的应用更加广泛。

浙江大学计剑课题组^[16]研究了SiO₂颗粒与聚苯乙烯形成蜂窝状薄膜。发现 SiO₂ 颗粒只存在于孔的内壁上，并且，随着颗粒含量的增多，SiO₂ 颗粒能够完全覆盖在孔内，SiO₂ 颗粒含量少时，覆盖面积减小，当少到一定程度时，只在孔的内壁形成单层 SiO₂ 颗粒(图 4)^[16]。他们认为，由于Pickering乳化作用，纳米颗粒会在水滴/溶液界面聚集，溶剂不断蒸发，导致内部溶液向表面流动以平衡损失的溶剂(图 4e)。因此，溶液里的SiO₂ 颗粒不断在水滴周围富集，当 SiO₂ 颗粒量适中时，可形成环状阵列(图 4c和d)。

图 4

Fig. 4

图4 (a~d)不同含量的 SiO2 颗粒(200 nm)形成的不同结构的 SEM 照片，分别将(a) 80 μL，(b) 50 μL，(c) 30 μL SiO2 颗粒的乙醇悬浮液(10 mg/mL)和1 mL PS 的氯仿溶液(10 g/L)混合，(d) 放大的 c 图，图中标尺为 2 μm；(e) 环状阵列的形成机理图 (a-d) SEM images showing three representative patterned structures with different covering densities of decorating silica particles (200 nm). Films a-c were fabricated from solutions prepared by adding (a) 80 μL,(b) 50 μL,and (c) 30 μL of silica particle alcoholic suspension with a concentration of 10 mg/mL into 1 mL of PS chloroform solution with a concentration of 10 g/L,(d) Magnified SEM image of structure as shown in panel c,showing a single ring of nanoparticles，the scale bars are 2 μm. (e) A schematic representation of the formation of the rings of nanoparticles in BF arrays

中国科学院长春应化所的韩艳春课题组^[17]研究了十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒形成的多孔结构，并可调节孔型为椭圆形。我们课题组^[18]亦研究了十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒在水面上的成膜过程，发现在不同的区域分别形成了穿透的单层孔结构、六角网络结构和肺泡状的多孔结构。同一薄膜上不同形貌多孔结构的形成，可能与溶剂挥发过程中金纳米粒子浓度及溶剂挥发速度的改变有关。溶剂在较高浓度的溶液中具有较低的蒸汽压，蒸发速度降低，从而溶液表面温度下降程度较低，水滴凝结和增长缓慢，最终所成的孔径减小。但是蒸发速度降低，蒸发时间变长时，水滴的生长时间变长，碰撞融合几率增大。溶液浓度较高时，溶液的粘度太大，水滴排列困难，可能在形成规则排列前完成固化。同时，在溶剂挥发过程中接触线的固定与移动对结构的形成也有直接影响。因此，不同形貌多孔结构的形成是这些因素共同作用的结果。 3.3 生物材料

最近发现了采用生物分子制备蜂窝状薄膜。中国科学院化学所李峻柏课题组^[19]采用多肽二苯基丙氨酸 ( L-Phe-L-Phe,FF )作为成膜材料，在PET膜上制备了多孔薄膜，如图5所示，并研究了湿度、溶剂、浓度和基底对薄膜的影响。之后，将多孔薄膜作为细胞培养基底，发现多孔薄膜上细胞分布广泛，并且形状出现拉伸，李峻柏等认为这种现象产生的原因是表面粗糙度的影响。多孔薄膜的粗糙度高，对细胞的生长密度和铺展有很大的影响。

图 5

Fig. 5

图5 不同气流速率下 FF 形成的蜂窝状多孔膜，气流速率：a) 200，b) 150，c) 100,d) 50 m/min 内嵌图为孔径分布直方图，a) d=1.00,d=0.18 mm；b) d=1.53,d=0.24 mm；c) d=1.72,d=0.29 mm；标尺：1 μm SEM images of FF honeycomb films of different pore sizes prepared by the breath figure method at different air speeds: a) 200,b) 150,c) 100,and d) 50 m/min. Insets show distributions of the pore sizes of the honeycomb structures (calculated with Image Tool 3.0): a) d=1.00,d=0.18 mm; b) d=1.53,d=0.24 mm; c) d=1.72,d=0.29 mm; and d) d=2.12,d=0.47 mm. Scale bar: 1 μm

固体基板上蜂窝状多孔膜形成有三个阶段，如图 6 所示^[17]。

第一阶段，水滴在冷的纳米颗粒表面的冷凝与生长，如图6中a和b所示。水滴模板法制备蜂窝状多孔膜的首要条件为高湿度环境和快速挥发又不溶于水的有机溶剂。首先，溶液中的有机溶剂开始挥发，使得溶液表面温度急剧下降，从而高湿度环境中的水蒸汽会大量冷凝到溶液表面，形成直径为微米级的小水滴。由于溶剂与水滴不相溶，水滴可以在溶液中较为稳定地存在。随着这种“挥发-冷凝”过程的继续，水滴的密集程度与已存在的水滴的尺寸同时增长。水滴直径 α 的增长与时间的关系符合 α kt^1/3，其中k为气体流速与表面温度的函数。

图 6

Fig. 6

图6 固体基底上蜂窝状多孔膜的形成机理 Formation mechanism of the circular honeycomb structure of dodecanethiol-capped gold nanoparticles

第二阶段，水滴的紧密排列，如图6中c所示。水滴生长的过程保证了水滴尺寸的均一性，这些稳定化的水滴在热毛细管力和 Marangoni 对流的作用下最紧密堆积，形成二维或三维阵列。

第三阶段，水滴被纳米颗粒溶液包覆，溶剂和水滴先后蒸发，最终形成规整有序的蜂窝状多孔膜，如图6中d和e。由于溶剂与水滴不相溶，溶液中的纳米颗粒在亲水/疏水的平衡作用下凝聚，围绕在水滴周围，形成了一个包裹层，包裹层阻碍了相邻水滴之间的自由流动。从而，小水滴在溶液表面稳定有序地存在，成为正在凝固的纳米颗粒溶液的模板。溶剂的挥发，使得溶液的粘度增加，从而有效地固定了已存在的水滴，当大部分的溶剂挥发殆尽，溶液的温度恢复到接近环境温度。最后水滴蒸发干净，留下了由纳米颗粒形成的蜂窝状多孔膜。 4.2 水面上蜂窝状多孔薄膜的形成

水面上蜂窝状多孔膜的形成机理与固体基底相似(图 7)^[8]。溶剂挥发，导致液面温度降低，水蒸汽冷凝成水滴，起到模板作用，在Marangoni 对流和毛细管力的作用下紧密堆积，溶剂挥发完毕后，水滴继续挥发，最后在水面上形成规则的蜂窝状多孔结构。与固体基底不同的是，水面上不需要额外通潮湿的气流，这是因为水面周围的湿度相对较大^[8]。

图 7

Fig. 7

图7 液面上蜂窝状多孔膜的形成机理 Formation mechanism of honeycomb structures at liquid surfaces

从上面的成膜物质可以看出，各种聚合物体系、纳米材料，乃至生物分子都可以用这种方法来制备有序多孔薄膜。水滴模板法是以溶剂挥发导致的凝结水滴阵列为动态模板来制备蜂窝状多孔结构，只有自身能稳定水滴模板防止其相互融合的材料才能形成有序多孔结构。湿度、成膜材料、溶剂、气流等因素影响到蜂窝状多孔膜能否形成，以及所形成的蜂窝状微孔结构的形态。因此，制备质量高、重现性好的蜂窝状多孔薄膜需要严格控制各种影响因素。这一方面对获得高度有序的多孔薄膜提出了挑战，另一方面也为通过改变各种实验参数来调控多孔薄膜的结构和尺寸提供了有利条件。 5.1 湿度的影响

研究表明，蜂窝状多孔膜的形成需要一定的湿度气氛。空气湿度应当适中，湿度太大，则凝结在膜液表面的水滴就会聚结，从而影响水滴的有序性，使得所成膜的孔径变大；湿度太低，水蒸汽含量太少，没有足够的水滴凝结在膜液表面，同样不能形成蜂窝状多孔结构。在适当的湿度范围内，孔径的增大随湿度呈线性增大。

浙江大学的徐又一等^[20]研究了湿度对聚砜(PSF)在玻片上形成的蜂窝状薄膜的影响。分别在 45%、65%、85%和 95%的相对湿度下进行实验。当湿度为 45%时，没有出现规则的图案，只得到半透膜的薄膜，因为几乎没有水滴冷凝在溶液表面，随着湿度的增加，规则的多孔结构出现了(图 8)^[20]，当湿度较高时(>95%)得到的薄膜孔的分布较宽，因为冷凝在表面的水滴出现了不可避免的结合。

图 8

Fig. 8

图8 不同湿度下 PSF 蜂窝状薄膜的 TEM 照片 溶液浓度：0.3 wt%;聚合物分子量：75000;温度：25 ℃;相对湿度： (a)65%，(b)85%；标尺:5 μm SEM images of regular structures in PSF films obtained under different atmosphere humidity Solution concentration: 0.3 wt%; polymer molecular weight:75,000;atmospheric temperature: 25 ℃;relative humidity: (a) 65%,(b) 85%.Scale bar :5 μm

我们采用具有双亲性的二茂铁基低聚物(oligomer)在气/固界面上形成蜂窝状多孔膜，通过研究湿度对薄膜形成的影响，发现在可形成规则多孔结构的湿度范围内，随湿度的增大，孔径也在增大^[21]。根据dR/dt≈H，较高的湿度提高了水滴的生长速率，同时减慢了溶液的挥发速率，因此，水滴有较长的时间生长，形成的多孔薄膜的孔径相应变大(图 9)。

图 9

Fig. 9

图9 不同湿度下oligomer /CHCl3 (5 mL,1.4 mg/mL)在固体表面形成的多孔薄膜的光学显微镜照片, 相对湿度：(a) 45%，(b) 70% (D=0.76 mm)，(c) 75% (D=0.96 mm)，(d) 80% (D=1.02 mm) 内置图为孔径分布直方图 Optical micrographs of porous films prepared by casting an oligomer/CHCl3 solution (5 mL,1.4 mg/mL) on a solid surface at different RH values:(a) 45%,(b) 70% (inset: pore size distribution; D=0.76 mm), (c) 75% (inset: pore size distribution; D=0.96 mm),(d) 80% (inset: pore size distribution; D=1.02 mm)

溶液的浓度对蜂窝状多孔膜的孔结构及孔径大小具有较大的影响。溶液的浓度增大，膜孔径减小。溶剂在较高浓度的溶液中具有较低的蒸汽压，从而溶液表面温度升高，水滴凝结和增长缓慢，最终所成膜的孔径减小。

徐又一等^[20]同时也研究了浓度对聚砜(PSF)在玻璃片上形成的蜂窝状薄膜的影响。分别用 0.3 wt%、0.6 wt%和 1.0 wt%的聚砜溶液构筑蜂窝状薄膜。从TEM 照片(图 10)^[20]中可看出：孔的尺寸随着浓度的增加而减小。

图 10

Fig. 10

图10 不同浓度 PSF 溶液形成的蜂窝状薄膜的 TEM 照片 聚合物分子量：75000，温度：25 ℃，相对湿度：85%，溶液浓度：(a) 0.3 wt%，(b) 0.6 wt%，(c) 1.0 wt%;标尺:5 μm SEM images of PSF honeycomb films obtained from different concentrations of casting solution, molecular weight:75000; temperature:25 ℃; relative humidity:85%; solution concentration: (a) 0.3 wt%,(b) 0.6 wt%,(c) 1.0 wt%. Scale bar:5 μm

根据 Henry 定律，溶剂的蒸汽压会随着浓度的增加而减小。

成核时，水滴的半径与时间的关系为：

浓度较高的溶液 T 较小，液滴在其表面增长的较慢。在液滴的生长阶段，液滴半径与时间的关系为：较浓的溶液溶剂挥发时间较长，液滴有足够的时间生长。但是，成核阶段对液滴的最终大小起决定作用，因此，较浓的溶液会形成的孔径尺寸较小。另一方面，浓溶液的粘度较大，在一定程度上阻碍了液滴的生长。

本课题组^[21]研究浓度对孔径的影响，得到了与之相似的结果。 5.3 气流方向与速度的影响

气流速度及方向对能否形成蜂窝状多孔膜及膜孔径的大小具有较大的影响。气流可以垂直或者与溶液表面有一定的角度，这都对薄膜的形貌和孔径大小产生一定的影响。中国科学院长春应化所的韩艳春等^[17]以十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒为构筑单元，在固体基质上得到了规则的蜂窝状多孔薄膜，并改变气流方向为与溶液表面呈15°角，得到了椭圆形的孔结构，通过改变气流速度，得到了不同横纵比的图案(图 11)。

图 11

Fig. 11

图11 高度有序的椭圆孔的阵列结构(SEM)，气流方向与溶液表面成15°角， 气流速度：(a) 32 m/min,(b) 40 m/min,(c) 48 m/min,(d) 64 m/min，椭圆孔的横纵比：(a) 1.50,(b) 1.68,(c) 2.15,(d) 2.55； (e) 形成圆形孔和 (f) 形成椭圆形孔的水微滴模板模型 SEM images of the highly ordered elliptic pores with a hexagonal array. The airflow across the solution surface is along the direction at an angle of 15° with respect to the normal of the solution surface. The velocity of airflow is (a) 32 m/min,(b) 40 m/min,(c) 48 m/min,and (d) 64 m/min. The aspect ratio of the elliptic pores is (a) 1.50,(b) 1.68,(c) 2.15,and (d) 2.55,respectively. Models of the water droplets as the templates of forming (e) circular pores and (f) elliptic pores

韩艳春等从表面与界面张力的观点解释了不同形貌孔的形成机理。当水微滴凝聚在纳米溶液的表面上时，在没有气流的静态下，受到三个力的作用，包括两个表面张力和一个界面张力。三个张力使水微滴在溶液表面上保持球形，如图 11e 所示。当气流吹到溶液表面上时，水微滴受到一个额外力(F)的作用，此力源于顺着溶液表面吹的气流。在纳米颗粒的投影图中，用杨氏方程把界面张力和接触角联系起来：

然而，在图11e 中，水微滴的形状和六角堆积图样并没有受到F力的作用，相应的，产生的蜂窝状结构就是圆形的孔洞。

当气流方向与溶液表面有角度(θ)时，水微滴将会受到额外的剪切力 (F′)，它的方向和气流方向一致(图 11f)。通过表面张力与剪切力的平衡条件，水微滴与纳米颗粒溶液接触边缘的新的平衡态可用以下两个方程来描述：

为达到一种新的平衡作用，角α′、β′ 减小。由于受到额外剪切力F′的作用，球形水微滴变形，成为椭球形，如图11f 所示。水微滴排列形成的图案依然保持六角有序阵列结构。溶剂挥发完毕后， 椭球形的水微滴被捕获，固定在纳米颗粒薄膜中。当定向的水微滴蒸发完毕后，蜂窝状结构膜中的孔也成为椭圆形。 5.4 溶剂的影响

溶剂的选择对于形成规整的蜂窝状多孔膜具有至关重要的作用。高挥发性、与水不相溶的有机溶剂是成功制备蜂窝状多孔膜的必要条件。溶剂的挥发性对多孔薄膜孔的尺寸和排列都有重要的影响。溶剂的挥发速率快，表面温度降低的多，利于水滴的凝结，但由于挥发时间短，水滴长大及排列的时间也变短。溶剂挥发速度过快或过慢可能都不利于形成有序的多孔结构。尽管目前报道使用的溶剂很多，包括各种混合溶剂，但最常见且形成孔结构比较规则的是CS₂和CHCl₃。这两种溶剂都有较低的沸点(46 ℃和 61 ℃)。除此之外，与水的互溶性差可能也是一个比较重要的原因(0.005% 和 0.056%，按水在溶剂中的溶解度)。一些与水互溶的溶剂如 THF 也被报道可以用来制备多孔薄膜^[22]，但孔的排列规整度不是很高，关于这类体系还需要进一步的研究。另外，溶剂的表面张力也是一个需要考虑的影响因素。需要指出的是，不同的成膜体系可能适用的溶剂不一样。

本课题组^[8]以多金属氧酸盐和表面活性剂通过相转移形成的静电复合物为构筑单元，在气/液界面制备了规则的蜂窝状多孔结构.并研究了溶剂对薄膜形成的影响。我们选用了四种溶剂：二硫化碳、氯仿、环己烷和正庚烷。在相同的条件下成膜，并用 TEM 观察形貌结构(图12)。结果显示：在二硫化碳和氯仿中能够形成规则的多孔结构(图12a，图12b)，其孔径大小略有不同。二硫化碳做溶剂时，孔径约1 μm；氯仿做溶剂时，孔径约2 μm。这是由于不同溶剂的挥发性不同导致的。溶剂的沸点越高，其挥发性相应降低。因此，作为模板的水滴有较长的时间生长，最后得到的孔径尺寸较大。但是，溶剂的沸点很高时(环己烷，正庚烷)，挥发性过低，液滴表面的温度梯度太小，不足以形成作为模板的水微滴，于是出现了POMs的碎片结构(图12c，图12d)。

图 12

Fig. 12

图12 不同溶剂中(DODMA)10{Mn2Bi2W20}在气液表面上形成的蜂窝状薄膜的TEM照片 (a) 二硫化碳，(b) 氯仿，(c) 环己烷，(d) 正庚烷 TEM images of the thin films prepared by dropping 1.7 mg/mL (DODMA)10{Mn2Bi2W20} solution at the air/water interface by using different solvents (a) carbon disulfide,(b) chloroform,(c) cyclohexane,(d) n-heptane

表1

Table 1

表1

表1 不同溶剂的沸点 Different biling points of the solvents 物质 沸点/℃ CS2 48 CHCl3 61 环己烷 81 正庚烷 98

表1 不同溶剂的沸点 Different biling points of the solvents

由此可以看出，溶剂沸点的高低，不仅能够调节孔的大小，也是决定规则的多孔结构能否形成的关键因素。 5.5 基底曲率的影响

在多数的报道中，采用的基底为平整的硅片、ITO玻璃或平静的水面，最近的研究发现，基底的弯曲程度对蜂窝状多孔薄膜形成有一定的影响。

东南大学的顾宁等^[23]研究了采用PLLA和DOPE在弯曲的表面制备蜂窝状多孔薄膜，如图13所示。所采用的基底为圆锥形的玻璃管，该玻璃管的不同位置有不同的曲率，将玻璃管浸泡到聚合物溶液中，随后拿出，表面干燥后，研究不同位置的表面结构。实验发现，在较低的曲率下(2.5×10^-3 μm^-1)，形成的孔成六角堆积结构与平面基底下的结果相似，随着曲率的增大(4×10^-3 μm^-1)，规则度降低，曲率为(5×10^-3 μm^-1)时，变成无规则的球形结构，曲率为(8×10^-3 μm^-1)时出现多个孔单向聚在一起形成线状结构。他们认为这种结构的改变是由于表面活性剂诱导的水滴间的融合引起的。曲率过大时，基底表面含有的溶液量减少，表面活性剂减少，不足以稳定起模板作用的水滴，导致水滴间的融合，从而出现无规则的结构。曲率进一步增大(20×10^-3 μm^-1)，形成随机分布的球形结构，这是因为在圆锥形玻璃管的尖端，侧毛细管力较大，使得水滴之间的距离变大的缘故。

图 13

Fig. 13

图13 (1) 毛细管图片，曲率：(A) 2.5×10-3 μm-1，(B) 4×10-3 μm-1，(C) 5×10-3 μm-1， (D) 8×10-3 μm-1，(E) 20×10-3 μm-1；(2) 相对湿度 90% 时 PLLA-2% DOPE 形成的多孔薄膜的 SEM 照片， 基底：(F) 普通玻璃片，(G~K)毛细管上不同曲率的位置；(3) 有曲率的基底上的成膜机理；(4) 表面活性剂的作用图 (1) Characterization of the micropipettes under optical microscopy. Five sections (A-E) of the micropipette with different curvatures are chosen for the observation of the film morphologies. The corresponding curvatures of sections A-E are listed in the Figure 13. (2)SEM images,average diameters (AD),entropy (S),and size distributions of pores on PLLA-2% DOPE films cast at 90% RH on (F) cover glasses and (G-K) glass micropipettes taken at different sections with increasing curvature. (3) Formation mechanism of honeycomb structure on micropipettes. (4) Schematic illustration of DOPE-stabilized coalescence of water droplets and the experimental observations of the coalescence on PLLA-2% DOPE films at the curvature of 8×10-3 μm-1

顾宁等^[23]也发现，随着曲率的增大，孔径呈下降趋势，但他们并未给出造成这种趋势的原因。此外，随曲率的增大，出现两个过渡带(图14)，一个是在曲率为 (4～5)×10^-3 μm^-1，由蜂窝状结构变为无规则的半球状孔，另一个是在曲率为 (10～15)×10^-3 μm^-1，由无规则的结构变为随机分布的球形孔。顾宁等人认为曲率在该毛细管上是逐渐变化的，这造成了转变区的出现。

图 14

Fig. 14

图14 PLLA-2% DOPE形成的蜂窝状多孔薄膜的 SEM 照片 (A~D)第一个过渡区，(E,F)第二个过渡区 SEM images of PLLA-2%DOPE cast on micropipettes show two transition zones of the arrangement and shapes of pores. (A-D) The transition zone at the curvature of around (4-5)×10-3 μm-1 represents the change between honeycomb structure and irregular hemispherical pores. (E,F) The transition zone at the curvature of around (10-15)×10-3 μm-1 shows the change between irregular hemispherical pores and random dispersed spherical pores

蜂窝状多孔薄膜的规则结构赋予其众多优良性质，比如光学性质、电化学性质、磁学性质、超疏水等。 6.1 电化学性质

本课题组^[24]采用循环伏安法研究了DODMA⁺-{Mo₃₆₈} 的蜂窝状薄膜的电化学性质。将形成的蜂窝状薄膜转移到ITO玻璃上，作为工作电极。从循环伏安图(图15)上可以看出，有两个氧化还原峰，氧化峰分别为 0.57 V和 0.13 V。作为对照，我们作了未修饰的ITO电极、单独的{Mo₃₆₈} 和单独的 DODMACl 的循环伏安曲线。可以看出，{Mo₃₆₈} 在0.8 V和-0.3 V之间电化学活性丰富，而未修饰的ITO电极和单独的 DODMACl 没有出现明显的电化学活性。这表明，DODMA⁺-{Mo₃₆₈} 的蜂窝状薄膜的电化学性质主要来源于无机{Mo₃₆₈}，曲线的改变是由POMs和表面活性剂的静电相互作用引起的。

图 15

Fig. 15

图15 循环伏安图，(a)DODMA+-{Mo368} 的蜂窝状薄膜(实线)、ITO (虚线) ； (b){Mo368} (实线)、DODMACl (虚线) 介质：0.5 mol /L H2SO4溶液；扫描速度：50 mV/s 图15 Cyclic voltammograms of (a) the honeycomb film of DODMA+-encapsulated {Mo368} (solid line) and bare ITO (dotted line),(b) {Mo368} (solid line) and DODMACl (dotted line) All the curves were measured in 0.5 mol/L H2SO4 solution. Scan rate:50 mV/s

构筑单元的性质在一定程度上影响着蜂窝状多孔薄膜的性质。我们课题组^[25]将十二硫醇修饰的金纳米颗粒与聚苯乙烯复合制备了规则的蜂窝状薄膜。金纳米颗粒的独特的光学性质会赋予蜂窝状薄膜相似的性质。我们分别做了金纳米颗粒的氯仿溶液和复合薄膜的紫外吸收谱(图 16)^[25]。金纳米颗粒的氯仿溶液在λ=512 nm 处有较强的等离子吸收。对于无孔的纳米复合膜其最大吸收波长红移至 554 nm 处，这是由于金纳米颗粒出现了聚集。而水滴模板法制备的蜂窝状复合膜在可见和近红外区域均出现较强的吸收。其吸收光谱可以去卷积成两个吸收带，最大吸收波长分别为518 nm和950 nm，这些吸收带是由金纳米颗粒的表面等离子共振和蜂窝状多孔结构的衍射引起的。

图 16

Fig. 16

图16 紫外吸收光谱： 纳米金的氯仿溶液 (a)， Au NP 和 PS 的无孔杂化膜(b)，Au NP 和 PS 的蜂窝状多孔膜 (c) 插图：蜂窝状薄膜的去卷积吸收谱 Absorption spectra of (a) a solution of gold nanoparticles in chloroform,(b) the nonporous hybrid thin film,and (c) a hybrid honeycomb film. Inset: Deconvoluted absorbance bands associated with the sorption spectra of the honeycomb film (line c)

此外，本课题组^[26]采用 (DODMA)₉[EuW₁₀O₃₆] 在水面上成膜，因为[EuW₁₀O₃₆] 中含有的 Eu³⁺具有光致发光特性，这种特性在形成的蜂窝状多孔薄膜中仍然保留，因此，形成的薄膜在紫外光的照射下能够发射荧光。并且发射荧光部位仅存在于膜壁上，孔内不含有 Eu³⁺，因此没有荧光出现。 6.3 磁学性质

本课题组^[24]采用(DODMA)₁₀{Mn₂Bi₂W₂₀}在水面上形成蜂窝状薄膜，具有一定的铁磁性，根据磁滞后环(图 17)，单独的 {Mn₂Bi₂W₂₀} 具有铁磁性，与DODMA 复配后，表面性质改变，铁磁性很小。但是，用该复合物在水面上制备蜂窝状薄膜后，显示出较强的铁磁性。这对于先进材料的制备具有重要意义。

图 17

Fig. 17

图17 磁滞后环图 (a){Mn2Bi2W20} 晶体，(b) (DODMA)10 {Mn2Bi2W20} 复合物, (DODMA)10，(c) {Mn2Bi2W20} 形成的蜂窝状多孔薄膜 Magnetic hysteresis loops of (a) {Mn2Bi2W20} crystals, (b) (DODMA)10{Mn2Bi2W20} complexes,and (c) the ordered porous honeycomb film of DODMA+-encapsulated {Mn2Bi2W20}

作为制作新一代具有规整孔结构的多孔滤膜的技术，蜂窝状多孔膜的研究近年来倍受瞩目，在模板技术、微透镜、细胞培养、组织工程及生物医药领域的应用已初见端倪。 7.1 模板技术

厦门大学的李磊等^[27]采用双亲二元聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸 (PS-b-PAA)为构筑单元，通过水滴模板法在硅片上制备了规则的蜂窝状多孔薄膜，并将这种规则的图案转移到了基底上，具体过程如图18所示。

图 18

Fig. 18

图18 图案转移过程： (a) BF 法形成 PS-b-PAA 的蜂窝状薄膜，(b) 喷涂上一层金，(c) 溶剂浸泡去除聚合物， (d) 活性离子刻蚀，超声去除金层(蓝色：聚合物层；黄色：金层；绿色：基底) Schematic pictures of BFL process. (a) Highly ordered micro-porous polymer film was formed on substrate after total evaporation of solvent under high humidity；(b) Micro-porous polymer film was coated with gold； (c) Gold mask sunk down on substrate after rinsing polymer；(d) The pattern was transferred from the mask onto the substrate by RIE. The blue,yellow and green colors indicate polymer layer,gold mask and substrate,respectively

在形成的蜂窝状薄膜上喷涂一层金，随后用溶剂(甲苯)浸泡除去聚合物薄膜，金层沉降到基底上，再用 CF₄ 活性刻蚀，由于CF₄ 在金层和基底上的刻蚀速率不同(即选择性刻蚀)，规则的图案就转移到基底上。超声清洗去除金层，得到了具有蜂窝状多孔结构的硅片(图 19a)^[27]。这种技术同样适用于其他基底，比如玻片、Te掺杂的硅片(图19b、c)^[27]。这里，金层是至关重要的。如果 不涂金层，直接将覆盖着聚合物蜂窝状多孔膜的基底进行刻蚀，由于对基底和聚合物的刻蚀速率差别不大，不会出现规则的图案结构。此外，可以通过调节蜂窝状多孔膜的孔径大小来调节基底上的孔径。

图 19

Fig. 19

图19 通过BFL法图案化的基底SEM照片，基底：(a)硅片，(b) Te 修饰的硅片，(c)玻片具有彩色折射光的多孔硅片 SEM images of the micropatterns by BFL on silicon wafer (a) and Te doped silicon (b) and glass substrate (c)

如果将较高粘弹性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇铸到多孔基底上，真空下除去气泡，并在300 ℃下交联1 h，将 PDMS 从基底上剥下，PDMS 表面会出现半球形的阵列结构，其半径和深度与基底上的孔径相一致。这种图案化的PDMS在软模板领域有潜在的应用价值。

Galeotti等^[1]用PS制备了蜂窝状薄膜，随后在上面覆盖了一层CdTe量子点，提高了薄膜的热稳定性。此外，他们在硅表面上进行CdTe量子点的图案化。具体过程如图20所示，用PDMS复制了蜂窝状薄膜的形貌，随后将残留在PDMS上的PS释放到Si片上。采用等离子处理法处理覆盖了PS 的Si片，PS起到保护膜的作用，处理完毕后，未被覆盖的地方转变成亲水性的，除去PS，用CdTe 量子点的水溶液处理表面，结果，CdTe量子点只存在于亲水区，得到图案化的Si片。因为CdTe量子点具有荧光性，因此，用荧光图可进一步证明CdTe量子点在Si片上的是六角阵列结构。

图 20

Fig. 20

图20 CdTe量子点在Si片上的图案化过程 Procedure used for patterning QD spots on Si surface

Yabu等^[28]也以蜂窝状多孔薄膜为模板，将图案转移至热收缩的基底上，旋涂一层金属 (Pt/Pd) ，通过改变温度，可得到孔内含有微皱纹的特殊形貌，通过调控喷涂金属时间或蜂窝状薄膜孔径的大小，可得到不同的微皱纹形貌。

浙江大学的万灵书等^[29]采用PS-b-PDMAEMA 制备了蜂窝状薄膜，并以此为模板，采用不同的处理，将SiO₂颗粒分别吸附到膜壁上、膜孔内以及整个薄膜上。将制得的蜂窝状多孔薄膜季铵化，使得表面带正电荷，SiO₂颗粒表面带负电，通过静电作用，SiO₂颗粒吸附到薄膜壁上。将薄膜表面用PAA处理后，带负电的PAA吸附在膜壁上，用乙醇预润湿，发生Cassie-Wenzel转变，再用SiO₂颗粒处理，带负电的SiO₂颗粒进入孔内。将季铵化的蜂窝状多孔薄膜直接用乙醇预润湿，于是 SiO₂颗粒的悬浮液既可进入孔内，又能吸附到膜壁上(图 21)^[29]。

图 21

Fig. 21

图21 SiO2颗粒在多孔薄膜上的选择性吸附 Selective assembly of silica nanoparticles on positively charged honeycomb-patterned porous films

本课题组^[30]以POM在水面上制得的蜂窝状多孔薄膜为模板，采用电化学方法，将金纳米颗粒定向沉积到孔内。蜂窝状多孔膜的多孔是由于被冷凝的微米级小水滴诱导形成的，是中空的。当将蜂窝状多孔膜转移到ITO玻璃上时，孔的位置处是裸露的ITO导电面，能很好地传递电子。然而，蜂窝状多孔膜的壁是由 (DODMA)₁₀{Mn₂Bi₂W₂₀}堆积形成的。由于DODMA的碳氢尾链的绝缘性较强，所以蜂窝状膜壁的导电性很弱，电子传递较困难。因此，在电沉积的过程中， 金纳米颗粒都沉积在孔中而不是壁上，最终形成了具有微纳多级结构以及金颗粒填充的蜂窝状膜，即每个孔中的金颗粒具有纳米级结构，而多孔之间呈现微米级的排列。 7.2 微透镜

Yabu等^[31]采用聚苯乙烯(PS)和双亲共聚物在固体基质上制备了规则的蜂窝状多孔结构(图 22a)。SEM显示，此膜是全透的多孔结构，分为上下两层，用双面胶粘去上层后，留下柱状结构(图 22b)。将 PDMS 浇铸到蜂窝状薄膜上，然后再 300 ℃下硫化 1 h，然后用氯仿浸泡除去蜂窝状薄膜，得到透镜阵列。由(a)制得透镜阵列为 A 型(图 22c)，由(b)制得的透镜阵列为B型(图 22d)。

图 22

Fig. 22

图22 聚合物薄膜和透镜阵列的 SEM 图 (a)PS-双亲共聚物的蜂窝状薄膜； (b)柱状结构，右下为采用的聚合物结构；(c)球形微透镜阵列( A 型)；(d)半球形微透镜阵列( B 型) 图中左下：激光衍射图案,右上：侧面图 Scanning electron micrograph of porous polymer films and MLAs (a) honeycomb film; (b) pillar structure; (c) spherical MLA (type A); (d) hemispherical MLA (type B) Laser diffraction patterns and cross-sectional images are inserted in the lower left and upper right corners of the scanning electron micrographs,respectively

利用所得的透镜阵列进行投影实验，如图23^[31]所示，制得的透镜阵列固定在显微镜的样品台上，白光通过样板射到透镜上，样板上F型的裂缝，大小为10 mm×10 mm，透过样板穿过透镜阵列后的微型图，可从目镜中观察到(图23)。

图 23

Fig. 23

图23 左图为投影实验装置；右图为学显微镜照片： (a) 球形微透镜；(b) 半球形微透镜 Experimental setup of the projection experiment. The black polymer sheet with a transparent letter F in its center was prepared by a laser printer (left). Optical micrograph of projected images through the spherical MLA (type A,(a)) and the hemispherical MLA (type B,(b)). The letter F was clearly observed in the case of the hemispherical lens (right)

可以看出，半球形微透镜中的F比球形微透镜中的F清晰很多(图23)，这是因为球形半透镜中存在光偏差，球形透镜中存在较多的焦点和成像区域，造成图案模糊，而半球形透镜只有一个曲面，容易聚焦，更适合作为透镜。

除此之外，具有规整蜂窝状孔结构的多孔滤膜及其相关技术的确立将推动生物医用、微图像技术、高端分离技术、医药等领域的新一代技术的建立与发展。 7.3 蛋白质的图案化及细胞培养

蛋白质的图案化在生物及医学领域具有重要的应用，可用于表面生物诊断、生物传感器和生物医学器件等。

Stenzel等^[32]用双亲共聚物PS320-b-PAA500 制备了蜂窝状多孔薄膜，在形成过程中，水滴起模板作用，所以，亲水性的PAA嵌段留在孔内，疏水性的PS嵌段存在于膜表面上。孔内存在羰基功能基团，可以进一步修饰(图 24)。作者通过共价键接上了生物素。虽然蜂窝状多孔薄膜一般具有超疏水性，但是在该试验中，孔内是高亲水的，使得溶液能够全部侵入孔内。之后，将链酶亲和素接到修饰后的多孔薄膜上，得到了规则排列的蛋白质。通过共聚焦显微镜，可以看到蛋白质存在于孔内，用AFM观察，可以看到孔内已被蛋白质填充上。

图 24

Fig. 24

图24 (a) 蛋白质图案化过程，(b) 蛋白质图案化后聚合物薄膜的共聚焦显微镜照片，(c) 蛋白质图案化后聚合物薄膜的 AFM 照片 (a) Synthetic approach to a streptavidin microarray with immobilization of protein selectively in the pores. (b and c) Confocal microscopy images of PS-PAA honeycomb-structured porous films before and after further modification with biotin and/or streptavidin

细胞排列成直线形是一些组织的特性，例如肌肉和血管。将蜂窝状多孔结构拉伸变形成特定异形规整孔结构，就使细胞排列方式被限制在指定形状内，而不会形成其它的形状。利用兼具弹性和粘结性的材质制成蜂窝状微孔膜，然后通过不同的拉伸方式获得了具有长方形、正方形、三角形、梯形等多种孔形状的多孔膜，如图 25 所示^[33]。将这些不同形状的蜂窝状微孔膜用于组织结构的培养，就可能得到不同形状的组织．

图 25

Fig. 25

图25 蜂窝状孔通过拉伸后的变异 (a)长方形微孔，(b)正方形微孔；标尺：5 μm Geometrical patterns found in a stretched microporous film of PCL (a) elongated hexagons and (b) triangle-like shape. Scale bar: 5 μm

自 1994 年发现水滴模板法制备蜂窝状薄膜以来，蜂窝状薄膜的研究引起了人们广泛的关注。蜂窝状薄膜的影响因素很多，包括环境湿度、溶液浓度、气流方向与速度、溶剂、基底曲率等。改变这些条件可以得到不同形貌的蜂窝状多孔薄膜。根据构筑材料的性质，可将光、电、磁等性质赋予蜂窝状多孔薄膜。目前，规则多孔薄膜的应用范围日趋广泛，现已成熟地应用到模板、微透镜、蛋白质图案化、细胞培养和超疏水等领域。 9 展望

目前，大多数的研究集中在寻找新的材料来构筑蜂窝状薄膜，对薄膜的性质和功能方面报道较少，蜂窝状多孔薄膜还有许多潜在的性质和功能有待进一步研究。蜂窝状薄膜的应用已日趋成熟，我们期望这些应用研究能够推广到实际生活中，我们期待具有规整蜂窝状孔结构的多孔滤膜及其相关技术的研究，能够推动生物医用、微图像技术、高端分离技术、医药等领域的新一代技术的建立与发展。