挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一类重要的大气污染物，易于经由呼吸道、消化道、皮肤和粘膜组织等被人体吸收，最终导致突变、畸变和癌变等严重病变的发生^{[1 ,2,3]}。VOCs主要源自燃料、油漆、烟草、化妆品的使用以及垃圾的焚烧，因此广泛存在于大气中，对人类健康构成了极大的威胁^[4]。此外，伴随工业化进程的加快，VOCs的生产和使用量急剧增加，水体、土壤和农作物的VOCs污染也日益严重，因此，发展快速、灵敏、高选择性的VOCs检测方法对于环境质量监测、食品安全保障、疾病诊断水平提高都具有十分重要的意义，受到人们越来越多的关注^[5,6]。

上世纪80年代以来，人们先后发展了各种各样的薄膜控制制备方法，以期创制针对VOCs的检测，发展高性能化学传感器或检测系统：例如Swalen等发展了基于聚合物或LB膜的光波导系统^[7]；Wilde等通过对石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalances,QCM)的化学修饰，奠定了利用QCM进行选择性电化学传感的基础^[8]。最近，Bustero及其合作者通过聚合物薄膜的碳纳米管掺杂，发展了对一系列VOCs及其它有关化学物质敏感的表面声波化学传感装置^[9]；Lakowicz等则率先将基于寿命检测的相分辨荧光技术用于VOCs的检测^[10]。在这些方法中，荧光检测因具有灵敏度高、选择性好、无需参比且信号类型丰富等特点而备受人们青睐^[11,12,13]。

杯芳烃亲水，但包含疏水空腔、富含π电子、构象多样且易变，加之上下缘羟基均易于进行化学修饰，这就使得杯芳烃在VOCs化学传感器发展中获得了一些特别的应用^{[14,15,16,17]}。此外，相对于用各种物理方法制备的薄膜，基于表面化学反应的单分子薄膜的膜结构规整、稳定性高，且在理论上厚度只有一个单分子层，因此，用于化学传感时往往具有灵敏度高、响应速度快，且基本不污染待检测体系等特点，因而引起了人们的广泛关注^[18,19]。

基于上述考虑，本工作利用自组装单层膜(Self-Assembled Monolayer,SAM)技术，通过表面化学反应，将杯^[4]芳烃共价结合于玻璃基质表面，得到了一种通过主客体化学担载有机活性分子的特殊基质。利用这一基质，将小分子荧光化合物芘封端三聚噻吩(Py-3T)物理担载于表面，发展了一种对气态THF具有“turn-on”型响应特点的荧光薄膜材料，除苯和甲苯之外，其它常见有机溶剂和化学物质蒸汽的存在对该响应过程基本没有影响。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：对叔丁基苯酚(百灵威公司)，分析纯；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TCI)，分析纯；碳酸钾，碘化钾(上海国药集团)，分析纯；碳酸钾，500 ℃高温烘烤后备用(严格保持干燥状态)；实验所用有机溶剂均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯。文中涉及的硝基芳烃类化合物：苦味酸(PA)，三硝基甲苯(TNT)，二硝基甲苯(DNT)和硝基苯(NB)均为分析纯；过氧化氢(30%)为西安试剂厂产品。以上产品均未经纯化直接使用。Py-3T的合成、纯化与表征均按照文献方法进行^[20]；氯乙酸乙酯，分析纯，蒸馏后备用；甲苯，分析纯，加入钠丝回流5 h，收集108~110 ℃的馏分备用；无水丙酮，分析纯，加入适量五氧化二磷回流，收集56~57 ℃馏分备用；实验用水均经离子交换并二次蒸馏纯化；实验所用玻璃基片规格约为0.9 cm×3.7 cm。

仪器：¹HNMR测定采用Bruker AV 400 MHz超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，TMS为内标；熔点采用X-5型显微镜熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司生产)测定；高分辨率质谱(MS)采用德国布鲁克MALDI-TOF质谱仪测定，以蒽三酚为基质，采用ESI正离子源模式；静态接触角采用德国OCA 20视频光学接触角测量仪，室温条件下测定；光电子能谱(XPS)采用KRATOS AXIS Ultra DLD多功能成像光电子能谱仪测定；元素分析采用德国元素分析系统公司生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定；室温下，采用前表面反射法进行荧光测定，实验仪器为Edinburgh Instruments FLS 920时间相关单光子计数荧光仪。 1.2 合成步骤与产物表征 1.2.1 对叔丁基杯^[4]芳烃的合成

在1000 mL的三口烧瓶中，加入20.51 g(136 mmol)的对叔丁基苯酚、0.25g(6.25 mmol)的氢氧化钠的1 mL水溶液以及15.5 mL 37%的甲醛溶液。在氮气保护且机械搅拌下，保持110～120 ℃油浴加热2 h后，白色片状固体变为淡黄色的粘稠液体，此时停止反应。待反应溶液冷却至室温时加入200 mL的二苯醚，并通入氮气改用电热套进行加热。随着温度的逐渐升高，反应溶液中的水在氮气流的作用下蒸出至分水器中，当分水器中不再出现水蒸汽时关闭氮气，继续加热回流，直至反应溶液呈深红褐色，此时停止加热。待反应溶液冷却至室温后加入200 mL乙酸乙酯，立即出现大量白色沉淀，静置约30 min后，分别用2×20 mL冰醋酸、2×20 mL乙酸乙酯洗涤沉淀，室温下将其干燥后用甲苯重结晶，得到雪白的闪光片状晶体(化合物1)13.8 g，产率55%。

产物m.p.: 342～344 ℃;¹HNMR(400 MHz,CDCl₃/Me₄Si) δ:1.22(s,36H,—C(CH₃)₃),3.49(d, J=8.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),4.26(d,J=8.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),7.05(s,8H,—ArH),10.34(s,4H,—OH);MS(MADI-TOF,m/z):calcd for [(M+Na)⁺]:671.41,found:671.36。 1.2.2 杯^[4]芳烃-1,3-二乙酸乙酯衍生物的合成

在氮气保护下，将1.947 g(3.0 mmol)对叔丁基杯^[4]芳烃、0.882 g(7.2 mmol)氯乙酸乙酯、0.498 g(3.6 mmol)碳酸钾以及0.050 g(0.3 mmol)碘化钾，溶解于已纯化除水后的80 mL无水丙酮中，加热搅拌回流约15 h，用TLC跟踪反应直至对叔丁基杯^[4]芳烃完全消失，有2种产物生成，旋转蒸发除去大部分溶剂，得到白色固体。将其用三氯甲烷溶解，然后用10%的稀盐酸溶液萃取3次，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。以二氯甲烷作为展开剂，用层析柱硅胶分离得到1.32 g白色固体(化合物2)，产率54%。

产物m. p.: 181～182 ℃; ¹HNMR(400 MHz,CDCl₃/Me₄Si) δ: 0.97(s,18H,—C(CH₃)₃),1.26(s,18H,—C(CH₃)₃),1.33(t,J=8.0 Hz,6H,—CH₃),3.32(d,J=12.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),4.30(q,J=8.0 Hz,4H，—CH₂CH₃),4.45(d,J=12.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),4.71(s,4H,—ArOCH₂),6.81(s,4H,—ArH),7.02(s,4H,—ArH); MS(MADI-TOF,m/z): calcd for [(M+Na)⁺]: 844.08,found: 844.01。 1.2.3 杯^[4]芳烃-1,3-二乙酰肼衍生物的合成

将0.82 g(1.0 mmol)杯^[4]芳烃-1,3-二乙酸乙酯衍生物和3 mL水合肼水溶液(含量≥80%)装入有20 mL甲苯和20 mL甲醇的三口瓶中搅拌回流12 h，旋转蒸发除去溶剂得到白色固体，用少量甲醇将其溶解，并加入蒸馏水，析出白色沉淀，过滤，沉淀用甲醇和蒸馏水重结晶2~3次，干燥后得到白色粉末(化合物3)0.74 g，产率93%。

产物m.p.: 174～176 ℃; ¹HNMR (400 MHz,CDCl₃/Me₄Si) δ: 1.03(s,18H,—C(CH₃)₃),1.27(s,18H,—C(CH₃)₃),3.43(d,J=12.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),4.12(d,J=12.0 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),4.64(s,4H,—ArOCH₂—),6.92(s,4H,—ArH),7.08(s,4H,—ArH),7.69(bs,6H,—NHCO),9.64(s,2H,—OH); MS(MADI-TOF,m/z): calcd for [(M)⁺]: 792.48,found: 792.42。 1.2.4 杯^[4]芳烃硅氧烷衍生物的合成

在氮气保护下，将0.40 g(0.5 mmol)杯^[4]芳烃-1,3-二乙酰肼衍生物和263 μL(1 mmol)3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶解于10 mL 的二氯甲烷中，在室温搅拌下反应14 h后，旋转蒸发除去溶剂，得到白色晶体(化合物4)0.49 g，产率为76%。

产物m.p.: 93.8～94.6 ℃; ¹HNMR(400 MHz,CD₃COCD₃/Me₄Si) δ: 7.28(s,4H,—ArH),7.23(s,4H,—ArH),4.69(s,4H,—ArOCH₂—),4.37(d,J=13.2 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),3.79(dd,12H,J=14 Hz,6.8 Hz,—SiOCH₂—),3.57(d,J=13.2 Hz,4H,—ArCH₂Ar—),3.20(t,J=6.8 Hz,4H,—NHCH₂—),1.61(m,4H,—CH₂(CH₂)₂),1.26(s,18H,—C(CH₃)₃),1.18 (t,J=6.8 Hz,18H,—CH₃),1.06(s,18H,—C(CH₃)₃),0.62(t,J=8.8 Hz,4H,—CH₂Si); MS(ESI,m/z): calcd for [(M+Na)⁺]: 1309.7198,found: 1309.7184; Anal. calcd for C₆₈H₁₀₆N₆O₁₄Si₂ :C 63.42,H 8.30,N 6.53; found: C 63.14,H 8.62,N 6.31。 1.3 化合物4在玻璃基片表面的化学键合

将玻璃基片(薄膜1)依次用蒸馏水、乙醇和超纯水冲洗、吹干，置于H₂O₂ (30%)和浓H₂SO₄ (98%)的混合液(v/v，3/7)中，微沸加热条件下反应1 h(注意：H₂O₂和浓H₂SO₄的混合液具有强腐蚀性和强氧化性，使用时须特别注意安全)，冷却后用大量超纯水冲洗干净，用冷风吹干，得到活化的玻璃基片(薄膜2)。然后将该基片放入含有痕量水(20 μL)的化合物4(0.01 g)的20 mL甲苯溶液中，50 ℃下恒温反应20 h。冷却至室温，取出，依次用大量甲苯、丙酮、乙醇冲洗，冷风吹干，制备得到末端为杯芳烃的新型基质，命名为薄膜3。化合物4的合成路线和薄膜3的制备过程参见图1和图2。

图 1

Fig. 1

图1 杯[4]芳烃硅氧烷衍生物(4)的合成路线 Synthesis route of the urea-containing siloxane derivative of calix[4]arene (4)

图 2

Fig. 2

图2 杯[4]芳烃硅氧烷衍生物(4)的基质表面化学键合 Chemical immobilization of urea-containing siloxane derivative of calix[4]arene (4) on a glass substrate surface

将10 μL Py-3T的THF溶液(2×10^-4 mol/L)滴涂于薄膜3表面，常温干燥24 h，制备得到荧光传感薄膜，命名为薄膜4。作为对比，同样将10 μL Py-3T的THF溶液(2×10^-4 mol/L)滴涂于活化的玻璃基片表面，得到薄膜5。 2 结果与讨论 2.1 薄膜表征

众所周知，利用SAM技术可将硅烷化试剂化学键合在含有丰富羟基的基质表面，形成具有二维网络结构的稳定有机-无机杂化薄膜，该膜可被进一步修饰成为功能化薄膜材料^[18]。通过这种方法，将硅氧烷基为末端的杯^[4]芳烃衍生物(化合物4)与活化的玻璃基片反应，可以制备得到薄膜3，并以接触角(CA)和光电子能谱(XPS)测定等手段证明了化合物4在活化玻璃基片表面的成功键合。

接触角测量可直接反映膜表面对特定液体的润湿程度，这种方法简单有效且测定的表面润湿性可反应测量表面的极性以及化学组成的变化。图3给出了经不同方式处理后的玻璃基片表面在室温条件下对水的润湿情况：

(1)未经任何处理的干净玻璃基片；

(2)末端带有羟基的活化后的玻璃基片；

(3)经化合物4化学修饰后的玻璃基片。

图 3

Fig. 3

图3 经不同方式处理后的玻璃基片表面在室温下对水的润湿情况 Static contact angles (θ) (H2O,r.t.) for (1) the clean glass wafer surface,(2) the activated surface,and (3) compound 4-functionalized glass plate surface

可以看出，活化处理使玻璃基片表面接触角从30.6°±1.5°降到了10.9°±0.7°，表明活化后生成了大量的亲水性基团羟基，增加了表面对水的润湿性，这有利于表面的硅烷化反应；经化合物4修饰后的玻璃基片，其接触角增加到了88.1°±0.6°，说明疏水性的杯芳烃已经被成功引入到了玻璃基片表面，导致其对水的润湿程度大大降低。接触角的变化与不同阶段薄膜表面结构对应的亲疏水性相一致。

XPS是一种分析材料表面元素组成的表征技术。利用此方法进一步研究了化合物4在玻璃基片表面的化学键合过程。图4给出了经不同方式处理后的玻璃基片表面的XPS谱图，图中Film 2代表活化后的玻璃基片，Film 3代表经化合物4化学修饰后的玻璃基片。由图4(a)可以看出，与薄膜2相比，薄膜3表面的XPS能谱图中C1s峰强度明显增强，而且出现了N1s峰，表明化合物4已成功化学键合到了玻璃基片表面。高分辨率XPS光谱进一步提供了薄膜表面C元素和N元素不同化学结合态的有效信息。如图4(b)，薄膜3表面的C1s峰可分为结合能为284.7 eV、286.1 eV和288.6 eV的三种峰，分别归属于C—H、C—O和CO三种结合态，这三种C1s结合态来自于薄膜3表面化合物4结构中的亚甲基、醚基和羰基；同样在图3(c)中，薄膜3表面的N1s峰可分峰处理为三种结合态，分别是结合能位于399.6 eV的仲氨基、400.8 eV的脲基以及401.8 eV的N—C键。这些结果进一步证实化合物4确实已经化学键合到了活化的玻璃基片表面。

图 4

Fig. 4

图4 (a)经不同方式处理后的玻璃基片表面的XPS谱图; (b)薄膜3表面的C1s峰高分辨率XPS谱图; (c)薄膜3表面的N1s峰高分辨率XPS谱图 XPS spectra of the activated SiO2 surface (Film 2) and the 4-functionalized SiO2 surface (Film 3) (a); The high resolution XPS spectra in C1s region (b) and that in N1s region (c) for Film 3

图5所示为薄膜3和薄膜4的静态荧光激发和发射光谱。观察图5(a)可以看出，薄膜3的最大激发波长为324 nm，最大发射波长为387 nm。毫无疑问，薄膜这一荧光行为必然来自于实验所合成的化合物4。据刘太宏等人的工作，Py-3T在二氯甲烷溶液中最大激发波长约为394 nm^[21]，考虑到荧光激发和发射光谱的宽带特征，可以认为 图5 薄膜3(a)和薄膜4(b)的静态归一化荧光激发和发射光谱 The normalized fluorescence excitation and emission spectra of Film 3 (a) and Film 4 (b) (Film 3:λ_ex=324 nm,λ_em=387 nm; Film 4: λ_ex=324 nm,λ_em=387 nm，517 nm；λ_ex=394 nm，λ_em=517 nm) 这一激发与薄膜3的发射部分重叠，因此有可能将化学键合在玻璃基片表面的化合物4作为能量供体，将Py-3T作为能量受体构建一个能量转移系统，以期在薄膜表面实现两个荧光物种间的有效荧光共振能量转移(FRET)。这一设想得到实验结果的证实。当以324 nm作为激发波长激发薄膜4时，得到发射波长分别为387 nm和517 nm的两个发射峰，后者可归属于Py-3T的荧光发射，如图5(b)。

图 5

Fig. 5

图5 薄膜3(a)和薄膜4(b)的静态归一化荧光激发和发射光谱 The normalized fluorescence excitation and emission spectra of Film 3 (a) and Film 4 (b) (Film 3:λex=324 nm,λem=387 nm; Film 4: λex=324 nm,λem=387 nm，517 nm；λex=394 nm，λem=517 nm)

室温条件下，将薄膜固定于一个干净干燥的石英比色皿(体积约4.0 mL)内壁的一侧，然后向比色皿中加入5 μL THF溶剂(注意：一定要避免薄膜与THF溶剂直接接触)，后用封口膜将比色皿密封，以防止THF气体泄露，记录随时间变化的荧光发射光谱。图6(a,b)分别表示在室温条件下薄膜4和薄膜5暴露在气态THF中，以324 nm作为激发波长激发薄膜得到的随时间变化的荧光发射光谱。实验发现，薄膜4约在520 nm(来自于Py-3T的特征发射)处出现了随时间显著变化的荧光发射，且该膜暴露在THF气体中100 s时，荧光发射强度可增大到起始强度的9倍(如图6(a))，表明气态THF对该薄膜的荧光发射呈现出了显著的敏化作用。然而当薄膜暴露在THF气体中200 s时，其荧光发射强度大幅度降低，随着暴露时间的增长，其发射强度逐渐降低直至恢复到初始强度，响应过程完全可逆。作为对比实验(如图6(b))，薄膜5荧光发射强度较弱、杂散信号很强，THF气体的引入对其荧光发射强度影响不大。具体来讲，在THF气体中暴露100 s时，薄膜5荧光发射强度仅增大约1.7倍，同样，随着暴露时间的增长，该薄膜荧光发射强度逐渐降低，以至恢复到起始强度。这些结果表明，杯^[4]芳烃的引入对于改善Py-3T薄膜的THF敏感性具有重要的意义。

图 6

Fig. 6

图6 薄膜4和薄膜5在气态THF中时间依赖荧光发射光谱 插入图为薄膜4和薄膜5在气态THF中的荧光强度随接触时间的变化曲线 The fluorescence emission spectra of Film 4 (a) and Film 5 (b) recorded at different exposure time to the presence of THF vapor (λex=324 nm),and the inset is the fluorescence intensity against the exposure time for Film 4 and 5

为了具体反映薄膜4对气相THF的传感灵敏度，特此依据实验结果计算了薄膜对气态THF的检出限(detection limit,DL)。图7是I/I₀随THF气体浓度的变化曲线(其中I为薄膜暴露在THF气体中的荧光强度，I₀为无THF气体时薄膜的荧光强度)，可以看出，随着THF气体浓度的增加，荧光强度比值I/I₀几乎呈线性增大。而且实验发现当气态THF为较小浓度(2.54×10^-4 g/mL)时，即可引起I/I₀的明显变化(I/I₀=1.15)，由此计算得到薄膜4对于THF气体的检出限为26.7 μg/mL。计算根据公式(1)~(3)进行。

图 7

Fig. 7

图7 I/I0随THF气体浓度的变化曲线 Plot of I/I0 against the concentration of THF vapor

室温条件下，首先多次(超过10次)测量薄膜4在空白空气中的荧光强度，每次测量值记为x_i，由此得到平均荧光强度(x)，将其代入公式(1)得到标准偏差S_b。然后将薄膜4暴露在一定浓度的气态THF中并测定此时的荧光强度，得到荧光强度的变化值ΔI，再将数据代入公式(2)，其中Δc是THF气体的浓度变化值，这样就得到灵敏度S。最后，将得到的S_b和S代入公式(3)，计算得到检出限DL。 2.4 常见溶剂干扰

传感薄膜对待分析化合物是否具有良好的选择性是衡量薄膜实际应用价值的一个重要因素。为了考察薄膜4对气态THF响应的选择性，利用同样的检测方法，测定了薄膜对常见有机溶剂(苯、甲苯、CCl₄、CHCl₃、正庚烷、甲醛、丙酮、乙醇和甲醇等)、缺电子化合物(三硝基甲苯(TNT)、二 硝基甲苯(DNT)、硝基苯(NB)和苦味酸(PA)等)以及苯酚等富电子化合物甚至水等的响应，并将得到的I/I₀-1值对待分析物浓度作图，结果示于图8。实验发现，与气态THF相比较，薄膜4暴露于其它待检测物气体环境中时，荧光发射强度无显著变化；虽然苯和甲苯对薄膜4的荧光发射产生了相对比较明显的敏化作用，但该薄膜对这两者的最大响应亦低于THF气体的35%。而且薄膜4对这些干扰物质的响应平衡过程较慢，荧光发射光谱需几分钟之后才可达到平衡，这明显不同于薄膜4对气态THF的响应。表明该薄膜对THF气体的检测具有良好的选择性。

图 8

Fig. 8

图8 薄膜4对不同化学物质气体的传感选择性 The sensing performances of Film 4 to the vapors of different chemicals

设计合成了一种新型的杯^[4]芳烃硅氧烷衍生物——化合物4，通过SAM技术和表面化学反应将其共价键合在玻璃基片表面，制备得到了末端为杯^[4]芳烃的功能化薄膜3。有趣的是，将具有荧光活性和富电子等特性的Py-3T滴涂在薄膜3表面，创制了一种新颖的荧光薄膜4。该薄膜对气态THF呈现“turn-on”、快速且灵敏(26.7 μg/mL)的响应特性，对苯和甲苯气体虽有响应，但响应强度小，响应速度慢。其它常见化学物质如CCl₄、CHCl₃、丙酮、乙醇、甲醇、TNT、DNT、NB、PA、苯酚，以及水等对该薄膜的荧光发射几乎没有影响。据此，可以预期该荧光薄膜有可能在THF气体传感上获得应用。