在光催化领域中，TiO2是应用最广泛的半导体催化剂，它的突出优点是稳定、价廉、无毒，但缺点是禁带较宽(锐钛矿晶型Eg=3.2 eV)，只对紫外光有响应，不利于太阳光在该领域中的应用(如：可见光“全”分解水制H2的研究)，如何改进TiO2的能带结构，使之能够吸收可见光，成为人们长期来探索解决的问题之一。
有两类途径可以使TiO2对可见光产生响应，一是用外来原子掺杂，形成非本征缺陷(non-intrinsic defect)晶体，二是造成晶格原子空位，形成本征缺陷(intrinsic defect)晶体[1,2,3]。前一类方法是容易实现的，包括金属离子掺杂[4,5]和非金属离子掺杂[6,7]，均已有大量文献资料报道，当前氮掺杂的研究比较活跃[8,9]，有人把氮掺杂制成的TiO2称为第二代TiO2[10,11]；第二类方法近期方有发展，制成的TiO2可称为第三代TiO2。
1998年Kasuga等发现粉末TiO2在110 ℃以5~10 mol/L的NaOH处理20 h后，得到一种纳米管状物质[12]，2003年Jin等证明生成物是纳米管钛酸钠(晶型属正交晶系，Na2Ti2O4(OH)2)，经pH=1的HCl溶液处理，钠离子被质子交换，转变为纳米管钛酸(H2Ti2O4(OH)2)[13]。正交晶系的纳米管钛酸具有多层结构，层间距≈0.8 nm,管内径≈6 nm[14]，易脱水，在≤300 ℃空气中脱水过程吸热，纳米管会发生断裂，但晶型不发生变化[15]，在温度≥400 ℃空气中脱水过程放热，纳米管断裂、塌陷为实心颗粒，转变为锐钛矿晶型[16]。ESR研究揭示了纳米管钛酸在脱水后(无论低温或高温脱水)，其产物均含高浓度的本征缺陷(束缚单电子氧空位，VO·)[17]，400 ℃空气中脱水4 h的产物，VO · 浓度可达≈4.6×1024 spin/m3[18]。高浓度VO · 在新型TiO2的禁带中形成子能带，从Stokes频移与可见光激发波长的关系，求得子能带宽≈0.5 eV，子能带底距价带顶≈1.9 eV，子能带顶距价带顶≈2.4 eV[19]，子能带在电子跃迁中发挥了桥梁作用，使新型TiO2对可见光产生较强的吸收。
纳米管钛酸在≥400 ℃空气中脱水形成新型TiO2纳米颗粒(novel TiO2 nanoparticle)，出现两个关键性问题，影响它在可见光催化领域的应用：
(1) 有可见光吸收，但无可见光催化性能；
(2) 纳米管形貌被破坏。
由于新型TiO2在高温空气中制得，其特点是体相虽含高浓度本征缺陷，但表面覆盖一层与一般TiO2相同的完全氧化层，以UV光激发时，按Frank-Condon原理，表面可重构产生能级低于导带边的陷阱，接受来自体相的UV光生电子，显现光催化活性；以可见光照时，体相以子能带为桥梁，价带电子虽可被运送至导带，但表面不能被可见光激发而产生电子陷阱，体相可见光生电子不能转移至表面，进行催化反应，故有可见光吸收，但无可见光催化活性。采用在表面构建外来陷阱方法，进行丙烯可见光催化氧化，获得较高活性，解决了这一问题。受到纳米管钛酸在不同温度脱水时形貌和晶型变化的启示，首先在钛酸纳米管的内、外表面化学吸附上一层物质，在400 ℃空气中处理时，保持了纳米管形貌，然后再将纳米管内、外表面吸附物质去除，即制得纯净新型TiO2纳米管(novel TiO2 nanotube)，现报道如下。
1 实验部分 1.1 样品制备纳米管钛酸(H2Ti2O4(OH)2,简称NTA)是以10 mol/L的NaOH和P25-TiO2为原料,通过热处理以及后续H+交换制得[13,14]；将NTA在空气中400 ℃焙烧3 h得到新型TiO2纳米颗粒；用乙醇多次置换NTA纳米管中的水后，抽真空24 h，然后在真空状态下加入硝酸镧的乙醇溶液，浸泡2 h，抽滤，干燥后，在空气中400 ℃焙烧3 h，得到表面沉积La2O3的新型TiO2纳米管，然后在pH=1.5的盐酸水溶液中，室温搅拌处理5 h，溶去新型TiO2纳米管内、外表面的La2O3，过滤，反复洗涤至无Cl- ，产物在60 ℃干燥后得到新型TiO2纳米管。
1.2 表征样品的TEM形貌在日本 JEM-2010型透射电子显微镜上测定。X 射线粉末衍射(XRD)表征在荷兰Philips 公司X’Pert Pro MPD 型X 射线衍射仪上完成; X射线光电子能谱(XPS)在Shimadzu Axis Ultra multifunctional X-ray(英国Kratos Axis Ultra)光电子能谱分析仪上，以C1s=284.8 eV为标准标定。ESR 实验是在瑞士 ESP300 E 电子自旋共振仪上进行的，光照谐振腔的微波频率υ= 9. 80 GHz,微波功率为 10 MW,调制频率为100 kHz,调制幅度为 2 G。BET表面积在美国Quantachrome公司Quadrasorb SI-4仪器上测定。
2 结果和讨论图1a为纳米管钛酸的TEM图，NTA在≤300 ℃空气中脱水2 h，XRD谱显示晶型保持原有正交晶系，2θ= 9.18°峰为层状结构的诊断峰(diagnostic peak,见图1c)。NTA在100 ℃真空下进行不同时间脱水的试验表明[17]，随脱水时间的延长，纳米管逐渐断裂变短，但晶型和层状结构不变(XRD谱上2θ= 9.18°峰存在)，这暗示纳米管层间距较宽,≤300 ℃脱水是在层内距离较近的OH之间而不是在两层的OH之间进行(OH-离子半径=0.12 nm [1]),实测的300 ℃脱水重量占总脱水重量的≈90%[15]，由此可以推断：纳米管断裂是由层内脱水应力产生。在400 ℃空气中脱 水，发生纳米管相邻层原子间结合以及内表面原子塌陷结合，转变为实心(图1b)的锐钛矿晶型的TiO2纳米颗粒(图1c)。
 | 图1 TEM图 (a. 纳米管钛酸; b.新型TiO2纳米颗粒)和纳米管钛酸在不同空气温度下处理后的XRD图(c) TEM images of (a)NTA，(b)novel TiO2 nanoparticle and XRD patterns of (c)NTA treated at different air temperature |
为了阻止上述NTA在转变为新型锐钛矿TiO2时管状形貌被破坏，在NTA内、外表面化学吸附一层物质，保护纳米管内、外表面层不发生脱水反应，而体相层内脱水时产生的应力，受到内、外表面层结构力抑制，不会引起纳米管断裂，晶型转变时，亦防止纳米管内表面原子塌陷结合，成为实心。选择此类吸附物质的条件是：i. 易溶于水、乙醇等；ii. 易从吸附表面除去。除可与NTA发生离子交换的一价盐外(如Li+、Ag+盐[20, 21])，符合此类条件的物质较多，我们选择硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为代表。La(NO3)3·6H2O很易溶于水、乙醇，在126 ℃ 分解为La2O3,氧化镧易溶于酸中。先将NTA置于锥形瓶中抽真空，再将 5%(质量分数)硝酸镧乙醇溶液突然加入，硝酸镧溶液即吸入纳米管内，在溶液中浸泡约2 h，滤出后，在400 ℃空气中处理3 h，所得产品的TEM、XPS谱见图2a、2b。图2a与图1b的直观比较，明显可见，内、外表面经过硝酸镧乙醇溶液浸泡的NTA,高温空气处理后不断裂、 不塌陷，管内、外过量的硝酸镧，分解形成La2O3 颗粒，其中La 3d XPS峰结合能Eb(3d5/2)=835.7 eV [22](图2b)。
 | 图2 表面沉积La2O3的新型TiO2纳米管的TEM图(a)和La 3d XPS谱(b) TEM image of La2O3/ novel TiO2 nanotube (a) and its La 3d XPS spectrum (b) |
将图2a样品在pH=1.5的盐酸水溶液中，室温搅拌处理5 h，过滤，反复洗涤至无Cl- ，产物在60 ℃干燥后，其TEM及XPS谱见图3a、b，La 3d XPS谱无信号，说明La2O3完全被溶除(图3b)，得到的产物是纯净新型TiO2纳米管(图3a)。
 | 图3 新型TiO2纳米管的 TEM图 (a)和La 3d XPS谱(b) TEM image of novel TiO2 nanotube (a) and La 3d XPS spectrum (b) |
上述途径获得的纯净新型TiO2纳米管，进行了以下表征：
(1) 它的XRD谱(图4c)与NTA经硝酸镧溶液处理后、在400 ℃空气中脱水产物的XRD谱(图4b)以及与NTA在400 ℃空气中直接脱水产物的XRD谱(图4a)相同，均属锐钛矿晶型。
 | 图4 a.新型TiO2纳米颗粒; b. La2O3/新型TiO2纳米管; c.新型TiO2纳米管 XRD patterns of (a) nanoparticle novel TiO2，(b) La2O3/nanotube novel TiO2，(c) nanotube novel TiO2 |
(2) ESR谱显示其峰强(图5a)与在400 ℃空气中直接脱水生成的新型TiO2纳米颗粒峰强(图5b)相似，ESR峰强与自旋物种浓度成正比，说明两者含有相近的高浓度本征缺陷(VO · )。
 | 图5 ESR谱a. 新型TiO2纳米颗粒; b. 新型TiO2纳米管 ESR spectra of (a) nanotube novel TiO2，(b) nanoparticle novel TiO2 |
(3) 它的BET表面积(263.3 m2/g)比新型TiO2纳米颗粒(139.3 m2/g)增高近一倍(图6)，说明晶型转变时，纳米管未塌陷，这与预期是符合的。
 | 图6 新型TiO2样品的氮气吸附-脱附等温线 adsorption-desorption isotherms of novel TiO2 samples |
制备纯净新型TiO2纳米管的方法，还有一些深入工作可做，如NTA表面不同吸附物质、不同处理温度和时间、不同溶除表面异物条件的影响等。纯净新型 TiO2纳米管有多种可能的用途，如：最近，金、李撰文利用富含本征缺陷的新型TiO2纳米管，提出“可见光分解水的类纳光电化学(PEC)电池模型”(图7)[23]，在新型 TiO2纳米管的内、外表面分别沉积A、D两种具有双功能的催化剂，进行可见光“全”分解水制H2反应，另尚有可能将它用作药物缓释剂、纳米反应器等，探索研究工作正在进行中。
 | 图7 基于新型TiO2纳米管的可见光分解水类纳PEC电池模型(hν=可见光子) The nano PEC cell-like model for visible-light water splitting based on nanotube novel TiO2 |
硝酸镧等可溶盐溶解后化学吸附在NTA内、外表面，在400 ℃空气焙烧条件下，能阻止脱水应力造成的纳米管断裂和晶型转变过程中纳米管内表面原子的塌陷结合而保持管状结构，将内、外表面异物溶除后，即可制得纯净新型锐钛矿TiO2纳米管。
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