自1987年Tang^[1] 报道了有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Device,OLED)以来，OLED以其柔性、超薄、自主发光、视角宽、能耗低以及可大面积加工等优点，作为新型的显示照明技术而受到广泛关注。在早期的荧光发光器件中^[2]，由于受电子自旋统计规律的限制，理论上仅有25%的单重态激子可以以辐射跃迁的形式而发光，而其中75%的三重态激子则由于T₁→S₀的自旋禁阻而无法得到利用，导致荧光OLED器件的内量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)最高仅为25%。由于重金属元素的引入可大大地增强材料分子内自旋-轨道的耦合(spin-orbit coupling)，有利于三重态激子的获得以及实现高效率有机磷光电致发光器件，使器件的内量子效率可突破常规的理论约束，而达到100%^[3]，并且在实际上也已出现了器件外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)超过30% 的文献报道^[4]。 然而值得注意的是，磷光发光材料多为铱(Ir)、 铂(Pt)、锇(Os)等贵重的过渡金属配合物，由于其结构复杂及金属原料稀缺等原因，以致合成成本较高，且该类器件在高电流密度下稳定性降低导致体系效率的滚降严重^[5,6]。因此，寻找和开发新的原料来获得高效率及稳定性好的器件，就成为当前重要的研究内容。

近几年来，具有三重态特征的延迟荧光由于可突破传统的荧光器件25%的内量子效率限制而成为当前研究的热点之一。特别是热激活的延迟荧光材料(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)^{[11,12,13,14,15,16,17,18,19]}，而器件的制备工艺则主要为真空蒸镀的方式，溶液法制备该类器件的方法鲜有报道。鉴于溶液法与常规蒸镀的方法相比，具有掺杂比例易于调控、操作简便等优点，亟需开展相应的研究。本文是在以TXO-TPA为延迟荧光材料的基础上采用溶液法制备了延迟荧光式的OLED器件，并系统地研究了电子传输材料物化性质对于器件性能的影响。

实验中聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙撑磺酸(PEDOT:PSS)购于台湾Lumtec公司，所用的有机光-电材料(TCTA、TmPyPB、TPBI、BCP、Alq₃等)购于吉林奥来德公司；实验中所用ITO(氧化铟锡)玻璃(规格为2 cm×2 cm，方阻为＜10 Ω/□)购于深圳南玻公司。所有药品未作进一步处理，直接使用。

实验中所用器件制备系统由中科院理化技术研究所研制；旋涂所用SC-1B型匀胶台购于北京

金盛微纳科技公司；荧光光谱和吸收光谱分别从 Hitachi F-4500荧光光谱仪和Hitachi U-3010吸收光谱仪测定得到；器件的电压-电流-亮度特性是由Keithley 2400和光功率计测得，器件的发光光谱用PR655分光光度计测量。所有器件均未经封装，测量在大气中直接进行。

OLED器件的制备：ITO玻璃在使用前依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇等在超声装置内洗涤10 min，真空干燥后，置于氧-等离子清洗机内清洗(Oxygen plasma)10 min，以除去ITO表面的污染物。然后，取出ITO玻璃，将PEDOT:PSS水溶液以4000 r/min的转速旋涂于ITO基底上，作为空穴注入层，并于手套箱内120 ℃下退火处理30 min。发光层采用掺杂比例为5%(质量分数)的TXO-TPA:TCTA混合物的氯苯溶液、以3000 转/min的转速在手套箱中旋涂制备，厚度为30 nm；最后基片经传送进入蒸镀腔室内，在低于4×10^-4 Pa的真空度下蒸镀电子传输层和电极。器件的有效发光面积为2 mm×2 mm。所制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/(5%)TXO-TPA:TCTA (30 nm)/电子传输层(50 nm)/LiF(0.9 nm)/Al(100 nm)，其中被选用的电子传输层材料有：1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)。图1给出的是器件结构图、能级图及器件所用材料的分子结构。

图 1

Fig. 1

图1 实验中器件的结构图、能级图及所用材料的分子结构图 Device structure,energy level diagram,and chemical structure of the compounds

由于延迟荧光材料作为一种与三重态相关的发光材料，为防止其在高浓度下发生自猝灭，一般需要将其掺入到主体材料之中。

延迟荧光材料所用的主体材料通常需要满足以下的条件：

1)主体材料比客体具有更高的单重态S₁和三重态T₁能量，保证能够发生从主体至客体材料有效的能量传递；

2)主体材料的发射光谱应与客体材料的吸收光谱有较大的重叠；

3)为了实现客体材料对载流子的直接捕获，理论上，主体的HOMO能级应比客体的为深,而LUMO能级则应比客体的浅^[19]。

TCTA是一种广泛应用的空穴传输型主体材料，其HOMO和LUMO能级分别为-5.7 eV和-2.7 eV。TXO-TPA的HOMO(-5.4 eV)和LUMO(-3.5 eV)能级正好处于TCTA的能隙之间，可以实现客体材料对载流子的直接捕获。TCTA三重态T₁和单重态S₁能级分别为2.78 eV和3.22 eV^[6],高于TXO-TPA的三重态T₁和单重态S₁能级(2.27 eV和2.31 eV)^[21]，保证能够发生从主体至客体材料有效的能量传递。

图2给出了TXO-TPA薄膜的吸收光谱，归一化的TCTA薄膜及5%TXO-TPA:TCTA(质量分数)共掺杂薄膜的光致发光(PL)谱。由图2可知，TCTA的PL谱与TXO-TPA的吸收光谱有较大的重叠，说明从主体到客体的能量传递能够有效地进行。此外，在5%TXO-TPA:TCTA薄膜的PL谱中，观察到的仅为TXO-TPA的发射，而并无主体的发射，这也有力的说明了主/客体材料间存在着有效的能量转移。因此，我们选用TCTA作为本研究中器件的主体材料。

图 2

Fig. 2

图2 TXO-TPA的吸收曲线及纯TCTA和5%掺杂的TCTA:TXO-TPA的PL谱 UV-Vis spectra of TXO-TPA and photoluminescence of neat TCTA film and 5% TCTA: TXO-TPA (mass fraction) doped film

在电子传输材料的选择中，我们首先选用的是TmPyPB。器件的结构如下：ITO/PEDOT(30 nm)/TCTA:TXO-TPA(5%) (30 nm)/ TmPyPB (50 nm)/LiF(0.9 nm) /Al (100 nm)。其中TmPyPB的化学结构及其能级结构可见图1。器件的测定结果包括：器件的亮度-电压特性曲线，器件的EQE-亮度特性曲线以及器件的电流效率-亮度曲线等,如图3所示。有关TmPyPB的前线轨道能级、按文献报道^[6]：HOMO/ LUMO能级分别为-6.7 eV/-2.7 eV,因此，电子从电子注入层LiF到达 TmPyPB的能级差为0.2 eV~0.7 eV，这有利于电子的注入；同时，由于其HOMO能级比TCTA的HOMO能级更深，使空穴可有效地被阻挡在发光层中。因此，TmPyPB作为电子传输材料，不仅有利于电子的注入，而且能起到空穴阻挡的作用，使电子和空穴在发光层中复合有利。TmPyPB的三重态能级为2.80 eV^[6]，它可使发光客体的三重态激子(E_T=2.27 eV)有效地限制在客体材料上。除此之外，TmPyPB的电子迁移率为1.0×10^-3 cm²·V^-1·s^-1，它比常见的电子传输材料，如BCP(5.5×10^-6 cm²·V^-1·s^-1)，高出3个数量级，显示出其优异的电子传输能力。器件的开启电压约为3.5 V，并随电压的升高，器件的亮度增大；当电压升到10 V时，器件达到最大亮度,为3358 cd/m²。但器件的最大EQE仅为2.6%、最大电流效率为6.4 cd/A，器件结果未达蒸镀法制备的器件效果^[21]。为了进一步优化器件结构并提高器件的性能，我们对电子传输层材料进行了更换。

图 3

Fig. 3

图3 器件结果(a)器件的亮度-电压特性曲线；(b)器件的EQE-亮度特性曲线；(c)器件的电流效率-亮度曲线 Electroluminescence characteristics: (a) luminance-voltage curve, (b) EQE-luminance curve,(c) current efficiency-luminance curve

将电子传输层(ETL)材料从TmPyPB 更换为TPBI、BCP、Alq₃，并分别制备了结构为：ITO/PEDOT (30 nm)/TCTA:TXO-TPA (5%) (30 nm)/ ETL (50 nm)/LiF (0.9 nm)/Al ( 100 nm)的延迟荧光器件，所得的器件结果如图3所示。图3(a)为亮度-电压特性曲线，结果表明：基于TmPyPB、TPBI以及 Alq₃的亮度曲线随电压升高而递增的趋势是一致的，而且它们的开启电压接近，均在3.5 V左右；但是以BCP为ETL的器件亮度曲线则随电压升高呈缓慢的增长趋势，其开启电压高达9.5 V。而基于Alq₃为ETL的器件，在8.0 V下其最大亮度达到10000 cd·m²,其次为TmPyPB，再次为TPBI。说明在低电压下，TmPyPB、TPBI和Alq₃ 三者对于载流子的传输和平衡均有较好的条件，而三者中尤以Alq₃的复合发光几率为最大。图3(b)中列出的为器件的外量子效率-亮度特性曲线，可以看出器件的外量子效率随着电子传输材料的变更而有较大的不同，下列4种电子传输材料TPBI、TmPyPB、BCP、Alq₃所构成器件的最大外量子效率分别为：5.97%、2.68%、1.13%、1.11%。而图3(c)则为器件的电流效率-亮度特性曲线，其变化趋势与外量子效率-亮度特性曲线一致，其中TPBI的电流效率最大，可达16.2 cd/A。基于上述结果，我们对研究的电子传输材料从以下三个方面进行讨论和分析：首先，从图1的能级结构图已知，TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃的LUMO能级分别为2.73、2.80、3.00和3.10 eV，因此它们与阴极间的能级差依次降低，电子注入的容易程度则依次增强。但是TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃ 的HOMO能级分别为6.68、6.70、6.50和5.80 eV，因此对于空穴的阻挡作用来说，是以TPBI的最强(但TmPyPB的阻挡能力也与之相近)。另一方面，TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃各自的电子迁移率，根据以往文献的报道，分别为 1.0×10^-3、1.0×10^-5、5.5×10^-6和3.0×10^-6cm²·V^-1·s^-1，其中TmPyPB的电子迁移率要比TPBI的大两个数量级，但它与BCP和Alq₃相比，其电子迁移率却要高出3个数量级^[6]。此外，TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃的三重态能级分别为2.8、2.7、2.6，以及2.0 eV，其中Alq₃的三重态能级要低于客体发光材料的三重态能级，对激子缺乏限制作用。而对于TPBI，从三重态能级大小进行分析，它对激子的限制能力则介于TmPyPB和BCP之间。

综上所述，我们对器件中电子传输材料工作性能的综合评估是从三方面进行的：例如对于TmPyPB，尽管它在电子传输以及激子阻挡方面效果最具优势，但其电子注入能差要明显地高于其他3种材料。因此在评估中必须全面地考察空穴迁移与电子迁移间的平衡，即激子能否合理地被限制于发光层内，以及与相邻层次间的协调和匹配问题。至于这些列出的问题对器件性能影响的主次程度，还尚待进一步的研究。

图4中所示的是各种器件在8 V操作电压下的电致发光(EL)光谱图，可以看出当以 TmPyPB、TPBI以及BCP为电子传输层时，器件的发光峰位与延迟荧光材料TXO-TPA的本征发光峰有较好的重叠^[21]。而以Alq₃为电子传输层时，器件EL谱的峰值波长则处于520 nm，且伴随着在600 nm处有一个肩峰。520 nm处的发射峰推测是Alq₃的发射峰，而600 nm处的肩峰则是延迟荧光材料的发射峰。造成以上结果的原因有两个：1)Alq₃的HOMO较低，仅-5.80 eV，导致空穴阻挡能力不高，使发光层中的部分空穴可进入到电子传输层，而与Alq₃层中的电子复合发光，从而导致520nm处发射峰的出现；2)Alq₃具有较低的三重态能级(2.00 eV)^[6]，难以将激子有效的限制在发光层中。TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃的三重态能级分别为2.80 eV、2.70 eV、2.60 eV、2.00 eV，而发光材料TXO-TPA的三重态能级为2.27 eV，因此它们与TXO-TPA客体发光材料的能级差分别为0.53 eV、0.43 eV、0.33 eV、-0.27 eV，即它们对激子的限制能力依次减小。此外，TmPyPB、TPBI和BCP这3种电子传输材料与TXO-TPA的三重态能级差均大于0.30 eV，说明这些材料都能很好的将三重态激子限制在发光层中。Alq₃的三重态能级比发光材料的低0.27 eV，因此三重态激子可容易地扩散到Alq₃发光层而复合发光。从Alq₃器件的光谱图可以看出它既有Alq₃发光也有TXO-TPA发光，说明有部分激子可以引起Alq₃发光，这也就是基于Alq₃的器件效率低于其他3种电子传输材料效率的一个重要原因。

图 4

Fig. 4

图4 各个器件在电压8 V下的归一化光谱图 Normalized spectra of the devices at 8 V

为了定性地比较不同电子传输材料的电子传输能力，我们还通过制备单载流子-电子传输型(electron-only)器件，对电子传输材料的性能进行了研究。电子传输型器件的结构为ITO/TCTA:TXO-TPA(5%)(30 nm)/ETL(100 nm)/LiF(0.9 nm)/Al(100 nm)^[22]。图5为electron-only器件的电流密度-电压(I-V)曲线，结果表明在同一器件结构下，器件的电流密度依次按照TPBI、Alq₃、BCP、TmPyPB的顺序而减小。TmPyPB的电流密度最小并不能说明其电子迁移率就是4种材料中最差的，恰恰相反，TmPyPB的电子迁移率根据以往的文献报道高于TPBI、Alq₃、BCP。造成这一结果的主要原因是该类electron-only器件本身的局限性，它在很大程度上受注入载流子数目的影响。上文中已经提及到LiF与TmPyPB之间电子的注入能差可高达0.67 eV，如此大的注入能差加大了电子的注入难度。由于注入的电子数目少，即使有较高的电子迁移速率(1.0×10^-3 cm²·V^-1·s^-1)，依然可造成该类electron-only器件低的电流密度。对于以其他几种电子传输材料——TPBI、Alq₃和BCP所构成的electron-only器件的电流密度大小，则与以往文献中报道的电子迁移率大小一致，这是因为这3种材料与电极间的注入能差均较小，因此电子迁移速率成为影响电流密度的主要因素。

图 5

Fig. 5

图5 各个电子特性器件的电流密度-电压特性曲线 Current density-voltage characteristics of electron only devices

本工作以溶液法和真空蒸镀法相结合的工艺成功制备了基于小分子延迟荧光材料TXO-TPA的黄光器件，并且分别采用TmPyPB、TPBI、BCP及Alq₃4种材料作电子传输层制备了一系列器件，对器件性能进行优化。比较器件的各类性能发现，基于TPBI为电子传输材料的器件电子注入能差小，电子传输性能优异，对空穴有阻挡作用，能很好地起到限制客体发光层中的三重态激子的功能，其开启电压为3.6 V，最高的电流效率可达16.2 cd/A，流明效率为13.91 m/W，EQE为5.97%。器件性能可与基于真空蒸镀法的小分子电致荧光器件相媲美。本工作为优化溶液法有机电致发光器件制备工艺中电子传输材料的选择提供了实验依据。