2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
半导体TiO2具有独特的光学、电学以及化学性质[1, 2]。由于其化学性质稳定、耐酸碱腐蚀、廉价及光催化活性高等优势，是最理想的光催化材料，因而在光催化降解有机物和光解水方面有广泛的应用[3, 4, 5]。但TiO2是宽禁带半导体(Eg=3.2 eV)，只能吸收占太阳光能量不到4%的紫外光，因而对太阳能的利用率很低[6]。近几十年来，人们采用了很多措施对二氧化钛进行改性，提升光催化活性，包括染料敏化[7, 8]、贵金属沉积[9, 10, 11]、离子掺杂[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]和构建异质结等[2, 6, 21, 22, 23, 24]。其中，构建异质结是一种非常有效的途径。当窄带隙半导体与TiO2复合时，既可以扩展吸收光范围，提升太阳能的利用率，同时半导体之间的界面也可以促进光生电子空穴的分离。
CdS是一种典型的窄带隙半导体光催化材料(Eg=2.4 eV)，具有很高的可见光催化活性，但是CdS容易发生光腐蚀，影响其使用寿命[25, 26]。通过TiO2/CdS形成复合材料，既能够增强TiO2的可见光活性，也可以减少CdS的光腐蚀[27, 28, 29, 30]。Hsu等人以阳极氧化铝为模板，用液相沉积法制备了CdS@TiO2的同轴电缆阵列[31]。Cao等人用化学还原法制备了TiO2@CdS核壳纳米线，借助TiO2自身为模板，能够在TiO2表面形成完整的CdS外壳[32]。上述方法制备的CdS与TiO2的核壳结构，需要用阳极氧化铝作为模版，或者引入KBH4强还原剂，且生成的CdS形貌很难控制，通常是小颗粒。因此我们想通过简易温和的方法，制备高比表面积的形貌可控CdS与TiO2的核壳结构。
本实验发展了一种CdS超薄片包覆TiO2中空结构的制备方法，同时对其形成过程进行了研究。首先通过静电纺丝的方法，制备了不同钛镉比的纳米纤维。然后在空气中煅烧，获得TiO2/CdO复合纳米纤维，用硫化钠溶液进行水热处理，得到CdS超薄片层包覆TiO2中空结构。随着Ti/Cd的增大，纳米管结构逐渐消失。由此我们推测出复合结构的形成过程：首先，TiO2/CdO复合纳米纤维进行水热硫化处理时，由于CdO的溶解，里面TiO2形成疏松结构，同时外面溶解的CdO与溶液中的硫离子生成CdS，并以超薄片层形貌生长在表面。在Ti/Cd为1∶1和2∶1时，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片层包覆TiO2纳米管的结构；而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于溶解的CdO较少，不足以形成TiO2纳米管。当Ti/Cd为1∶1时，TiO2@CdS复合材料具有最好的产氢活性。在300 W氙灯光照条件下和加UVCUT-420 nm滤光片下，50 mg催化剂产氢速率分别为19.7 μmol/h,3.4 μmol/h。
1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂JEOL JSM 4800F型扫描电子显微镜；Bruker AXS D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)(铜钯，测定波长=0.154056 nm)；UV-3600 UV-Vis-NIR型岛津固体紫外分光光度计；中教金源CEL-SPH2N型在线产氢系统和300 W氙灯；GC-2014C型岛津气相色谱仪。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯，分子量130万，阿拉丁试剂公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸镉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；钛酸四丁酯(TBT,分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；其他试剂均为普通市售分析纯。
1.2 TiO2@CdS复合材料的制备 1.2.1 TiO2/CdO复合纳米纤维的制备取15 mL无水乙醇，加入0.65 g PVP,待PVP完全溶解后，加入1 mL TBT和1 mL冰醋酸，搅拌30 min。按照元素物质量Ti/Cd为1∶1、2∶1、4∶1和8∶1分别加入一定量的醋酸镉。待醋酸镉完全溶解后，利用静电纺丝制备纳米纤维。其中，电纺丝溶液的流速为0.5 mL/h，控制注射器针尖与收集板锡纸的距离15 cm，电压为15 kV。将所得的电纺丝纳米纤维在450 ℃处理3 h，获得TiO2/CdO复合纳米纤维。
1.2.2 TiO2@CdS中空纤维的合成取上面获得的TiO2/CdO复合纳米纤维50 mg，加入30 mL 1.0 mol/L的硫化钠溶液，转移到50 mL聚四氟乙烯的水热反应釜中120 ℃水热处理6 h，冷却到室温。将水热得到的黄色粉末用去离子水洗3次，离心后70 ℃烘箱烘干，最终得到TiO2@CdS复合材料。
1.3 TiO2@CdS复合材料产氢性能的表征取50 mg TiO2@CdS光催化剂，加入120 mL 25 %(体积分数)的甲醇溶液，光照负载1.0%(质量分数)的Pt纳米粒子。用中教金源CEL-SPH2N型在线产氢系统，在300 W氙灯和UVCUT-420 nm滤光片光照条件下，通过GC-2014C型岛津气相色谱仪来测定产氢量，从而表征TiO2@CdS的光催化产氢性能。
2 结果与讨论 2.1 电纺丝纳米复合纤维煅烧前后形貌分析图 1为电纺丝PVP/TBT-Cd(Ac)2纳米纤维在450 ℃煅烧前后的SEM图片。由图 1可以看出，处理前，纳米纤维表面光滑，直径大约250 nm。高温处理后，纳米纤维由于PVP的除去而变细，直径由原来的~250 nm变为~110 nm，且表面出 现了粗糙结构。这是由于在高温煅烧过程中，TBT和Cd(Ac)2都转化为相应的氧化物TiO2和CdO，形成由TiO2和CdO纳米颗粒堆积的TiO2/CdO纳米纤维(如图 1B中高放大倍数的SEM图片所示)。在相应的XRD图中，我们仅观测到晶态CdO的特征衍射峰。这表明所获得纳米纤维是由无定形的TiO2和晶态的CdO组成。如果提高煅烧温度，则有晶态的CdTiO3生成。
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图1 Ti/Cd为1∶1(A,B)、2∶1(C,D)、4∶1(E,F)、8∶1(G,H)的电纺丝纳米复合纤维煅烧前后的SEM图 A、C、E、G为煅烧前；B、D、F、H为煅烧后 SEM images of Ti / Cd for 1∶1 (A,B),2∶1 (C,D),4∶1 (E,F)，and 8∶1 (G,H) before (A,C,E and G) and after (B,D,F and H) calcination treatment |
为了将CdO转变为CdS，我们将TiO2/CdO纳米纤维放在Na2S的溶液中进行水热处理。水热处理后，样品由原来的白色变为黄色，说明有CdS生成。图 2为水热处理后所生成TiO2@CdS的SEM图片。由图 2可以看出，当Ti/Cd为1∶1和2∶1时，TiO2/CdO纳米纤维转化为由CdS超薄片层包覆的TiO2纳米管状结构(B,D)，箭头标记处可以明显看出中空纳米管结构，2B中插图表明纳米薄片厚度在5 nm以下。当Ti/Cd为4∶1和8∶1时，纳米管不是很清晰(F,H)，虚线标记为原始纳米纤维的轮廓，可以明显看出纤维内部是小颗粒堆积而成。
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图2 TiO2@CdS样品的SEM照片 Ti/Cd分别为1∶1(A,B)、2∶1(C,D)、4∶1(E,F)和8∶1(G,H) SEM images of TiO2@CdS nanofibers prepared from the Ti / Cd of 1∶1 (A,B),2∶1 (C,D),4∶1 (E,F) ，and 8∶1 (G,H) |
由TiO2@CdS系列Ti/Cd为1∶1样品的EDAX能谱图(3A)可以看出，水热硫化处理后，Ti/Cd元素比例接近于1∶1，表明样品中的Ti和Cd接近于投料比。Cd/S的元素比也接近于1/1，说明水热硫化后，CdO完全转化为CdS。在EDAX能谱中出现了少量Na元素，表明在经过硫化钠水热处理时，可能有少量钠离子吸附在TiO2@CdS样品的表面。
图 3B为硫化前后以及高温氩气处理后的XRD图。在图 3B中，硫化处理前仅在33.0°、38.3°、55.3°、65.9°处观测到较弱的衍射峰，归属为CdO的特征峰(JCPDS no. 65-2908)，所以硫化处理前的纳米纤维由无定形的TiO2和结晶的CdO组成。硫化处理后，在26.5°、30.8°、43.9°、
52.1°、54.5°、64.0°出现的衍射峰归属为立方相CdS的特征峰(JCPDS no. 10-0454)；在24.8°和28.2°出现的微弱衍射峰归属为六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)，TiO2的衍射特征峰没有出现。硫化处理后的XRD图说明TiO2@CdS样品，由立方相CdS、无定形的TiO2和少量六方相CdS组成。由于硫化处理后TiO2仍是无定形的不利于光催化性能的提升，所以我们想通过高温氩气下处理，将其转化为结晶的TiO2。高温600 ℃氩气下处理后的XRD图中，在24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.7°、47.8°出现的衍射峰归属为六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)；而在31.1°、34.2°、38.9°、59.3°出现的衍射峰归属为CdTiO3的特征峰(JCPDS no. 29-0277)。表明高温600 ℃氩气下处理后，CdS由立方相转变成六方相，有少量的钛酸镉生成，但是仍然没有观测到晶态TiO2的出现。
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图3 (A)TiO2@CdS样品Ti/Cd为1∶1的EDAX能谱图；(B)硫化前后以及高温氩气处理后的XRD图，其中a是硫化前，b是硫化后， c是高温氩气处理硫化后，H-CdS表示六方相CdS，C-CdS表示六方相CdS；(C)氮气等温吸附脱附曲线，插图为孔径分布图 EDAX spectra for Ti / Cd of 1∶1 (A),B are the X-ray diffraction pattern for before (a) and after (b) sulfuration treatment,and high temperature treated sample b under argon atmosphere (c). H-CdS refers to hexagonal phase CdS,C-CdS refers to cubic phase CdS. C is the N2 adsorption-desorption curves,insets are the pore size distribution curves |
图 3C为TiO2@CdS纳米纤维的N2吸附曲线，其BET比表面积可以达到32.8 m2/g。
2.4 TiO2@CdS复合结构的形成过程根据TiO2@CdS复合结构的SEM、EDAX和XRD图，我们可以推测出纳米管的形成过程(图 4)。首先，用静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了由CdO和TiO2纳米颗粒堆积的纳米纤维，在经过水热硫化处理后，由于纳米纤维中CdO的逐步溶解，导致表面TiO2纳米粒子首先聚集成一层致密的TiO2层，随着反应的进行，里面的CdO逐步溶解，导致里面的TiO2纳米粒子向外层沉积，而CdO溶解所形成的空间造成这种中空结构。同时外面溶解的CdO，与溶液中的硫离子生成更 加稳定的CdS，以超薄片层的结构生长在TiO2的表面。在Ti/Cd为1∶1和2∶1时，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片层包覆TiO2纳米管的结构；而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于溶解CdO的量较少，不足以形成TiO2纳米管，生成的CdS纳米片层结构也不能完全包覆TiO2纳米纤维。
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图4 TiO2@CdS中空复合材料的形成过程 The schematic formation of TiO2@CdS hollow nanofibers composites |
由Ti/Cd为1∶1硫化后和高温600 ℃氩气处理后的固体紫外吸收(图 5A)可以看出，高温600 ℃氩气处理后，固体紫外吸收带边明显的蓝移。这是因为，硫化处理时，生成低温更加稳定的立方相CdS，而高温600 ℃氩气处理后则转变成六方相CdS，从而引起固体紫外吸收的蓝移。TiO2@CdS在300 W氙灯光照下和UVCUT-420 nm滤光片条件下，产氢曲线见图 5B，在全光谱照射下，Ti/Cd为1∶1、2∶1、4∶1和8∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，产氢速率依次为19.7 μmol/h、12.7 μmol/h、 9.2 μmol/h和7.0 μmol/h。由于硫化处理后TiO2仍是无定形的，不利于光催化的应用，所以我们想通过高温氩气处理，将其转化为结晶的TiO2。高温600 ℃氩气处理后，在全光谱照射下，Ti/Cd为1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，产氢速率为17.7 μmol/h。由于TiO2@CdS样品，TiO2没有结晶，产氢活性主要来源于CdS,所以产氢活性随着钛镉比的增加而减少；同时高温600 ℃氩气处理后，TiO2也没有结晶，产氢活性没有增强。当钛镉比为1∶1时，具有最好的产氢活性。Ti/Cd为1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，在UVCUT 420滤光片下，产氢速率为3.4 μmol/h。
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图5 (A)Ti/Cd为1∶1硫化后和高温600 ℃氩气处理后的固体紫外吸收；(B)TiO2@CdS在300 W氙灯和 UVCUT-420 nm滤光片条件下不同样品的产氢曲线 Diffusion reflection UV-Vis spectra for Ti / Cd of 1∶1 nanofibers after sulfuration treatment and heat treatment at 600℃ under argon atmosphere,B is H2 production rate of TiO2@CdS samples under 300 W Xe lamp without and with a UVCUT-420 nm filter |
通过静电纺丝结合高温煅烧的方法，制备了不同钛镉比的纳米纤维。用一步简单的硫化钠溶液水热处理，得到CdS超薄片层包覆TiO2中空结构的复合材料。当Ti/Cd为1∶1和2∶1时，形貌为CdS超薄片层包覆的TiO2纳米管;当Ti/Cd为4∶1和8∶1时，纳米管消失。由此我们提出复合形貌的形成过程：首先，硫化处理前的纳米纤维是由CdO和TiO2纳米颗粒堆积成，水热硫化处理时，由于CdO的溶解，里面TiO2形成中空纳米结构，同时溶解的CdO，与反应液中的S2-生成CdS超薄片层，覆盖在TiO2纳米管的表面。而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于CdO的含量较少，不足以形成TiO2纳米管，所生成的CdS纳米片层结构也不足以完全包覆TiO2纳米纤维。当Ti/Cd为1∶1时，TiO2@CdS复合材料具有最好的产氢活性。在300 W氙灯下和加UVCUT-420 nm滤光片下，50 mg催化剂产氢速率分别为19.7 μmol/h和3.4 μmol/h。
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