二氧化钛一直是光催化领域主要研究的半导体催化剂，这是因为它具有化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶、具有较深的价带能级、可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速、无毒、成本低等优点，从而使其被广泛用作光催化氧化反应的催化剂^{[1, 2]}。虽然粉体TiO₂具有很多优点，但其难回收、易中毒也大大限制了它的工业应用。与粉体催化剂相比，应用TiO₂薄膜光催化氧化技术处理有机污染物避免了以往悬浮相粉体催化剂易失活、易团聚、难分离的问题，从而实现了催化反应与分离技术的一体化，成为目前半导体多相光催化领域的一个研究热点^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}。然而，目前TiO₂薄膜光催化技术在实际应用中还存在几个问题，比如：紫外光利用率低，可见光不吸收，对整个太阳光谱响应差；表面缺少捕获中心，光生电子空穴容易复合^[9]；相对于粉体催化剂，TiO₂薄膜对有机污染物分子的吸附较差，反应动力学不稳定等。为了解决上述难题，越来越多的 研究学者开始对TiO₂薄膜进行一系列的改性，开发新型TiO₂基薄膜光催化剂，以提高薄膜的物理化学性质。

二维有序大孔薄膜(2DOF)的孔径尺寸较大，且规则有序，在光催化反应中，大孔材料由于具有优异的形貌特征而使反应分子更容易达到活性中心，显示了较高的光催化效率^[7]。已有研究发现，以二维大孔薄膜作为载体，负载高活性的半导体材料或是半导体复合材料，如氧化铜、氧化钛、氧化锆等可以达到较好的催化效果^[10]。本文以聚苯乙烯(PS)小球为模板，采用多种改性技术相结合的方法制备了新型Ti³⁺掺杂TiO₂/SiO₂复合大孔薄膜，并考察了该薄膜在紫外及模拟太阳光下光催化降解有机污染物罗丹明B的活性。

用50 mL 0.1 mol/L NaOH和超纯水交替冲洗苯乙烯以去除其中的聚合抑制剂，洗涤至溶液呈中性。将0.075 g十二烷基磺酸钠(SDS)、0.1 g过硫酸钾(KPS)、50 mL超纯水加入150 mL三口烧瓶中，在油浴搅拌下加热到30 ℃,待加热搅拌溶解后，排除空气通入氮气，继续油浴搅拌加热到71 ℃，加入6 mL洗涤后的苯乙烯，保持71 ℃搅拌19 h,用玻璃丝过滤。

将6 mL钛酸正丁酯(TBOT)缓慢滴加到异丙醇(40 mL)与二乙醇胺(1 mL)的混合溶液中，室温下搅拌2 h后，再向上述溶液中滴加90 μL的H₂O(移液枪滴加，边搅拌边滴加)。溶液继续在室温下搅拌2 h，得TiO₂溶胶A。取1.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)分散于20 mL异丙醇溶液中(约含40 μL水)，搅拌30 min，得SiO₂溶胶B。将溶胶B边搅拌边缓慢滴加到溶胶A中(恒压滴液漏斗滴加)。搅拌15 min后得TiO₂-SiO₂溶胶。在TiO₂-SiO₂溶胶中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌1 h，最终制备得混合溶胶前驱体。控制TBOT与TEOS的总体积为7.5 mL，通过调节TBOT与正硅酸乙酯的加入体积可以制备不同配比的TiO₂-SiO₂混合溶胶TiO₂/m-SiO₂ (m代表TEOS的加入体积)：TiO₂/0.5-SiO₂、TiO₂/1.5-SiO₂、TiO₂/2.5-SiO₂、TiO₂/3.5-SiO₂。

本实验采用浓硫酸与双氧水混合液浸洗的方法对玻璃基底进行清洗。浓硫酸与双氧水混合液的配制方法为：量取40 mL双氧水于细口瓶中，一边搅拌一边缓慢加入120 mL浓硫酸。把玻璃基底在洗液中浸泡，浸泡过夜后再将玻璃基底浸泡在无水乙醇中。需要时将玻璃基底取出烘干即可使用。实验过程中用干净的镊子取放玻璃基底，以避免手上的油渍给玻璃基底带来二次污染。

使用玻璃刀将经过预处理的玻璃片切割成长宽分别为2.5 cm正方形玻璃基底，将其放入匀胶机中。滴2滴聚苯乙烯小球分散液于玻璃基底上，调整匀胶Ⅰ转速为500 r/min，时间为9 s，调整匀胶Ⅱ转速为2000 r/min，时间为40 s。将负载有PS小球的玻璃板转移至80 ℃烘箱中保存，这样制得的PS-玻璃基底模板定义为：X-PS-glass。

将切割后的玻璃基底放入匀胶机中，用滴管分别吸取适量不同配比的TiO₂/SiO₂混合溶胶(TiO₂/0.5-SiO₂、TiO₂/1.5-SiO₂、TiO₂/2.5-SiO₂、TiO₂/3.5-SiO₂)，滴加2滴TiO₂/SiO₂混合溶胶于玻璃基底上，先调整匀胶转速为500 r/min，时间为9 s，再调整匀胶转速为2000 r/min，时间为40 s，红外灯下烘烤玻璃板20 min，再将玻璃板转移至马弗炉中，在500 ℃下空气中煅烧2 h，得二维大孔薄膜，对应不同配比混合溶胶制得的大孔膜分别定义为：X-TiO₂/0.5-SiO₂、X-TiO₂/1.5-SiO₂、X-TiO₂/2.5-SiO₂、X-TiO₂/3.5-SiO₂。

将玻璃板X-PS-glass放入匀胶机中。用滴管分别吸取适量的TiO₂/1.5-SiO₂混合溶胶，滴加2滴TiO₂/1.5-SiO₂混合溶胶于玻璃基底上，先调整匀胶转速为500 r/min，时间为9 s,再调整匀胶转速为2000 r/min，时间为40 s，红外灯下烘烤玻璃板20 min，再将玻璃板转移至马弗炉中，在500 ℃下空气中分别煅烧2 h、 4 h、5 h、7 h，得由不同煅烧时间制备的二维大孔薄膜。

将玻璃板X-PS-glass放入匀胶机中。用滴管分别吸取适量的TiO₂/1.5-SiO₂混合溶胶，分别滴加2~10滴TiO₂/1.5-SiO₂混合溶胶于玻璃基底上，先调整匀胶转速为500 r/min，时间为9 s,再调整匀胶转速为2000 r/min，时间为40 s，红外灯下烘烤玻璃板20 min，再将玻璃板转移至马弗炉中，在500 ℃下空气中煅烧2 h，得二维大孔薄膜。

将由1.5.2 制备的X-TiO₂/1.5-SiO₂大孔薄膜置于真空管式炉中程序升温至200 ℃(升温速度为2 ℃/min)，再在200℃下真空保温3 h，得真空活化后的大孔薄膜。

将大孔薄膜玻璃板置于已加入60 mL罗丹明B(3 mg/L)的石英管中，暗吸附搅拌60 min以达到吸附平衡。以300 W的高压汞灯照射进行光催化试验(光源最大发射波长为365 nm)，灯到石英试管中心的距离为24 cm。高压汞灯用石英夹套中的循环水进行冷却，反应在开放体系中进行。在紫外光催化活性测试过程中达到吸附-脱附平衡后开灯光照，然后光照一定时间，紫外光下每隔一定的时间，用针筒取样置于小离心管中，每次所取溶液的量约为4 mL，离心过滤后将清液注射入比色皿中，离心后用紫外-可见分光光度计测量吸光度，再记录最大吸收波长下，每个罗丹明B溶液所取样本的吸光度，做罗丹明B降解曲线。

以300 W氙灯为模拟太阳光源，进行模拟太阳光催化降解实验。将具有大孔薄膜的玻璃板置于已加入60 mL罗丹明B(3 mg/L)的石英管中，暗吸附搅拌60 min，已达到染料吸附-脱附平衡。每隔一定的时间取样4 mL，并在紫外-可见分光光度计上检测其吸光度。

紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)：仪器型号为岛津UV-2450，采用BaSO₄为参比。操作温度为室温，测量范围为200~800 nm。扫描电镜SEM是在 JSM-6360(JEOL 公司)的扫描电镜下进行观察的，工作电压为15 kV。顺磁共振谱(EPR)采用Bruker ER 200D-SRC顺磁共振仪，在室温下进行测量。

实验结果如图 1所示，PS小球的尺寸大约在200~250 nm，采用旋涂法排列的PS小球，堆积紧密，小球之间空隙较小，且主要呈现单层排列。紧密堆积PS小球的薄膜，呈现出一定的蛋白石结构特性，室内光照射下具有一定的金属光泽，这可能是蛋白石的“漫光效应”引起的^[11]。当选取6 mL TBOT与1.5 mL TEOS的混合溶胶为其驱液，再经过高温煅烧去除PS模板剂而制备的大孔薄膜如图 2(a)和(b)所示，孔道排列较为整齐，孔径大约在200 nm左右，且孔径分布比较均一。当TOBT的添加量减小到4 mL，TEOS的添加量增加到3.5 mL时，如图 2(c)和 (d)所示，制得薄膜的孔径分布及孔道结构变化不大，排列依然比较整齐，孔径尺寸也变化不大。这说明溶胶的配比对大孔薄膜的孔道结构影响不大。从图 2孔道的排列，可以推测制得的大孔TiO₂/SiO₂复合薄膜具有一定的反蛋白石结构，且表现出一定的漫光效应^[11]。

图 1

Fig. 1

图1 旋涂法制备的负载PS小球玻璃板的SEM照片 SEM images of the glass pane loaded with PS spheres prepared by the spin-coating method

图 2

Fig. 2

图2 不同溶胶配比制备的大孔薄膜SEM照片 SEM images of macroporous films prepared with different TiO2/SiO2 ratios (a,b) X-TiO2/1.5-SiO2,(c,d) X-TiO2/3.5-SiO2

从图 3(a)不同玻璃板的照片可见，与空白玻璃板相比，采用旋涂法表面排列PS小球的玻璃板X-PS-glass的边缘能够明显观察到的色彩斑斓的金属光泽，这是由于微球的直径在可见光的波长范围内，从微球上反射回来的光之间发生Bragg衍射引起的^[11]。而以X-PS-glass玻璃板为硬模板，采用旋涂法制备的大孔薄膜透光性非常好，与空白玻璃板相比，其透光性基本保持不变，这说明制备的大孔薄膜比较薄，且具有一定的透光性。从图 3(b)的透射光谱也可以看出，虽然排列PS小球的玻璃板在紫外光区的吸收有所增强，但其对可见光的透射率在80%以上，具有较好的透光性。而负载大孔薄膜的玻璃板对可见光的透射率接近100%，与空白玻璃般相近，这充分说明制备的大孔薄膜的优异透光性，具有一定的实际应用价值。从图 3(c) X-TiO₂/1.5-SiO₂薄膜的拉曼光谱可见，在拉曼光谱中出现了5个明显的峰，850 cm^-1左右的出峰归属于SiO₂中的Si—O—Si特征峰。而146 cm^-1、400 cm^-1、517 cm^-1、641 cm^-1处的出峰，与锐钛矿TiO₂的特征峰是对应的^{[12, 13, 14]}，说明制备的薄膜中的TiO₂主要为锐钛矿晶型。

图 3

Fig. 3

图3 (a) 不同玻璃板的照片，从左到右依次为：空白玻璃板，排列有PS小球的玻璃板(X-PS-glass)， 负载有大孔薄膜的玻璃板(X-TiO2/1.5-SiO2); (b)不同玻璃板的透射光谱；(c) 大孔薄膜X-TiO2/1.5-SiO2的Raman图谱 (a) Pictures of different glass panes (from left to right): blank glass pane,glass pane loaded with PS spheres (X-PS-glass), and glass pane loaded macroporous film (X-TiO2/1.5-SiO2),(b) transmittance spectra of different glass panes, (c) raman spectrum of macroporous film of X-TiO2/1.5-SiO2

随着TEOS添加量的增加，大孔薄膜的紫外光催化活性出现显著的差异，如图 4所示。 随着SiO₂复合量的增加，TiO₂/SiO₂大孔薄膜对罗丹明B染料的吸附逐渐增强(图 4a)，这主要是因为，一般情况下，SiO₂的等电点较低，大约在pH=2.0左右，当光催化反应体系的pH值大于2.0时，SiO₂表面带负电荷。而在光催化降解罗丹明B的水溶液中，罗丹明B溶液呈现中性，体系的pH值大约在6.0~7.0。复合薄膜中的SiO₂表面带有大量的负电荷，有利于阳离子染料罗丹明B分子在大孔膜表面的吸附。因此，随着TEOS添加量的增加，大孔薄膜对罗丹明B吸附的效果逐渐增强^[15]。

如图 4b所示，虽然当混合溶胶中TEOS的添加量为3.5 mL时，对应制得大孔膜对罗丹明B的暗吸附效果最佳，但其对应的紫外光催化降解活性却不是最高的。与空白TiO₂薄膜相比，复合SiO₂后的大孔复合薄膜的紫外光活性都有不同程度的升高。这主要是因为SiO₂的复合会使TiO₂表面的路易斯酸性位增加，从而有利于吸附更多的羟基自由基，提高薄膜的光催化活性。但随着SiO₂含量的增加，复合半导体表面暴露TiO₂的比率逐渐减小，相应地复合薄膜表面暴露的TiO₂光催化活性位点也随之减低，导致其光催化活性逐渐减弱。当TEOS的添加量为1.5 mL时，对应大孔薄膜的紫外光活性最好。因此，得出结论，SiO₂的引入，不仅可以提高大孔薄膜对罗丹明B分子的吸附，同时还会在TiO₂表面引入路易斯酸性位从而有利于其光催化活性的提高。但过多的SiO₂同样会使复合薄膜表面活性位点降低，从而不利于其光催化活性的提高。

图 4

Fig. 4

图4 不同大孔薄膜暗吸附罗丹明B溶液的数据图(a)及其在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线(b) The absorption data of rhodamine B on the TiO2/SiO2 films (a),and the photodegradation data of rhodamine B on the TiO2/SiO2 films under the UV light irradiation (b)

为了进一步考察制备条件对于复合薄膜微观 形貌及光催化活性的影响，这里又考察了制备过程中煅烧时间对于制得的复合大孔薄膜结构性能的影响。选定TBOT与TEOS的最佳配比为TBOT 6 mL/TEOS 1.5 mL，并考察不同煅烧时间对制备的大孔薄膜形貌及活性的影响。图 5为500 ℃下，空气中煅烧不同时间制备的大孔薄膜的SEM照片。如图 5所示，随着煅烧时间的增长，大孔薄膜基本保持大孔的孔道结构，但其孔径大小有所减小。当煅烧时间由2 h增长到4 h时，大孔薄膜的孔道结构及分布基本没有发生变化。随着煅烧时间的进一步增加(5~7 h)，大孔的孔壁厚度开始增加，且薄膜表面开始出现大颗粒的金属氧化物颗粒，这主要是因为随着煅烧时间的增长，TiO₂和SiO₂的生长速度增加，颗粒逐渐变大，使其孔壁逐渐增厚，孔道尺寸也逐渐缩小。且长时间的煅烧，使得金属氧化物的结晶速度增快，颗粒逐渐长大，并覆盖在孔道的表面，从而使薄膜的比表面积减小，表面粗糙度增加。
另一方面，随着煅烧时间的增长，大孔薄膜在紫外光下降解罗丹明B的降解效率逐渐减小(如图 6所示)。这主要是因为长时间的煅烧使其孔径减小，孔壁变厚，比表面积缩小，且大尺寸的金属氧化物颗粒覆盖在膜的表面，使孔道的暴露率降低，与染料分子的接触几率变小。因此，可以得出结论，当煅烧时间为2 h时，制备的大孔薄膜具有相对较高的光催化活性。

图 5

Fig. 5

图5 不同煅烧时间制备的X-TiO2/1.5-SiO2大孔薄膜的SEM照片(500 ℃下空气中) (a,b)煅烧2 h; (c,d)煅烧4 h; (e,f)煅烧5 h; (g,h)煅烧7 h The SEM images of X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous films prepared with different calcination time at 500 ℃ in the air (a,b) 2 h,(c,d) 4 h,(e,f) 5 h,(g,h) 7 h

图 6

Fig. 6

图6 大孔薄膜在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线 Photodegradation of rhodamine B on X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous films prepared with different calcination time under the UV light irradiation

此外，这里还考察了在用旋涂法制备薄膜时，溶胶的加入量对于制备大孔薄膜活性的影响。当旋涂薄膜时，在玻璃板上滴加了不同量的混合溶胶：2滴、4滴、6滴、8滴、10滴。如图 7(a)所示，随着混合溶胶滴加量的增加，制备的大孔薄膜在紫外光下降解罗丹明B的降解效率总体呈现降低的趋势。这可能是由于采用旋涂法排列的PS小球主要呈单层排列，过量的混合溶胶递加到PS小球的表面，会将这个PS小球包裹起来，最后煅烧得到的薄膜很可能不具备孔道结构。如图 7(b)所示，过量的溶胶覆盖在玻璃片表面，很难使孔道暴露出来。

为了提高复合薄膜的可见光催化活性，对大孔薄膜进行了真空活化处理^{[16, 17, 18]}。由真空活化前后大孔膜的UV-DRS图谱(图 8a)可见：与空白的SiO₂玻璃板相比，表面负载TiO₂/SiO₂大孔薄膜的玻璃板吸收发生了明显的红移，这主要是因为具有规则大孔结构的薄膜容易发生Bragg衍射，光照射其中可以多次反射，引起其对可见光的吸收增强所致。与真空活化前的薄膜相比，经过真空活化后，大孔薄膜在400~500 nm区域的吸收明显增强，这很可能是因为真空活化产生了大量的Ti³⁺和氧缺陷，使其对可见光的响应增强^[19]。因此低温真空活化过程可以有效实现大孔薄膜对可见光的响应。为了进一步考察真空活化过程中TiO₂形成的Ti³⁺，又对真空活化后的大孔薄膜做了EPR表征，如图 8b所示。经过真空活化后，在g=1.994处出现了一个明显的Ti³⁺的峰。由于EPR是在常温下测得的，因此推断室温下检测到的Ti³⁺主要存在于TiO₂的体相。因为表面Ti³⁺在常温下是不稳定的，它很容易被溶液或空气中的氧分子氧化。此外，在g=2.156处出现了一个很宽的顺磁信号峰，这可能是体相生成的带有一个单电子的氧缺陷的峰。已有研究指出 Ti³⁺和高浓度氧缺陷同时出现，可以使TiO₂具有强烈的可见光响应^[19]，这主要是因为不同形态的氧缺陷和Ti³⁺可以在 TiO₂ 导带下方 0.75~1.18 eV 范围内引入新的缺陷能级，从而增强其对可见光的吸收。此外，通过理论计算发现，当氧缺陷的浓度足够高时，会在导带下方产生一个单独氧缺陷能级(O v⁺⁺)^[20]。

图 7

Fig. 7

图7 (a)不同混合溶胶滴加量制备的X-TiO2/1.5-SiO2大孔薄膜的紫外光降解罗丹明B活性; (b) 当滴加10滴混合溶胶时制备的大孔薄膜的表面SEM照片 Photodegradation of rhodamine B on X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film prepared with different adding amounts of mixed sols image of X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film prepared with 10 drops of mixed sols

图 8

Fig. 8

图8 (a)真空活化处理前后大孔薄膜X-TiO2/1.5-SiO2的UV-DRS图谱; (b) 真空活化处理前后大孔薄膜X-TiO2/1.5-SiO2的EPR图谱 (a) UV-DRS spectra of X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film before and after the vacuum activation treatment, (b) EPR spectra of X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film before and after the vacuum activation treatment

这里对真空活化后的大孔膜进行紫外光下降解罗丹明B的实验，如图 9(a)所示。真空活化对其紫外光活性影响较小，这与我们课题组以前的实验结果基本吻合^[18]，即Ti³⁺的掺杂不容易引入电子空穴的复合中心，因而不会降低TiO₂的紫外光活性。此外，又对薄膜进行了模拟太阳光下降解罗丹明B的实验，如图 9b所示。以300 W氙灯为模拟太阳光光源，经过真空活化后的大孔薄膜的光催化活性要明显优于活化之前的薄膜的活性，这说明Ti³⁺掺杂确实可以提高TiO₂/SiO₂复合大孔薄膜的可见光催化活性。

图 9

Fig. 9

图9 (a) 真空活化处理前后大孔薄膜X-TiO2/1.5-SiO2在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线; (b) 真空活化处理前后大孔薄膜X-TiO2/1.5-SiO2在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线 (a) Photodegradation of rhodamine B on the X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film before and after the vacuum activation treatment under the UV light irradiation,(b) Photodegradation of rhodamine B on the X-TiO2/1.5-SiO2 macroporous film before and after the vacuum activation treatment under the simulated solar light irradiation

图 1

Fig. 1

图1 X-TiO2/m-SiO2大薄膜的光催化机理示意图 The photocatalytic mechanism scheme of X-TiO2/m-SiO2 macroporous film

在制备的大孔薄膜的光催化体系中，SiO₂的复合可以在TiO₂表面引入路易斯酸性位，从而促进其表面吸附产生羟基自由基的能力(如图 10所示)^[21]。大孔薄膜表面Ti—Si键的生成，将在薄膜表面引入一些硅阳离子，从而吸附更多的羟基。而为了平衡电荷，催化剂表面还会生成很多O^2-路易斯酸性位，这个酸性位吸附水分子从而形成更多的羟基自由基。这样SiO₂与TiO₂的复合将有利于提高大孔薄膜的紫外光催化活性。另一方面，经过真空活化后生成的大量Ti³⁺可以在TiO₂的导带下方引入一个杂质能级，从而使其在可见光照射下也可以产生光生电子，如图 10所示。这些电子进一步与氧分子作用形成超氧自由基等活性物种，从而大大提高了大孔薄膜的可见光活性。

本文采用旋涂法成功制备了排列紧密的PS小球模板，并以TiO₂与SiO₂的混合溶胶为前驱体，采用旋涂法制备了具有规整大孔结构的TiO₂/SiO₂复合薄膜。通过优化制备条件，发现当TBOT与TEOS的加入量分别为6 mL与1.5 mL、混合溶胶的滴加量为2滴，且高温煅烧时间为2 h时，制备的大孔薄膜具有较为规整的大孔结构及高的紫外光催化活性。研究发现适量SiO₂的复合可以增加TiO₂表面路易斯酸性位，并提高其紫外光催化活性。为了进一步提高大孔薄膜的可见光活性，本文成功采用简单的一步真空活化法对大孔薄膜进行了Ti³⁺自掺杂改性，改性后的TiO₂/SiO₂复合薄膜同时具有高可见及紫外光催化活性。研究发现，真空活化过程中产生的Ti³⁺是大孔薄膜具有可见光催化活性的主要原因。