有机发光材料在发光二极管、有机激光、光电池、光传感器等多个领域都有重要应用^{[1, 2, 3, 4, 5]}。在极稀的溶液中，荧光分子之间可以适当的分离，从而避免了荧光发色团间相互作用所产生的干扰，故荧光寿命、衰减速率和发光效率等光物理参数均在极稀的溶液中测定。然而传统的荧光生色团多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，虽然在稀溶液中具有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，这是因为平面性很好的芳香基团在混合溶剂聚集时更倾向于基于π-π相互作用的面-面堆积，这就会使激发态通过非辐射跃迁途径衰减，使得荧光分子的发光强度大幅减弱甚至完全不发光，这一猝灭过程与聚集体的形成有关，即聚集导致荧光猝灭(Aggregation caused quenching，ACQ)^[6](图 1)。由于ACQ效应大大限制了发光材料的应用，因此，人们通过化学反应、物理方法，或者其他工程来抑制发光聚集体的生成^{[7, 8, 9]}。然而，这些方法对于ACQ效应的抑制并不明显。因为在某种程度上制备薄膜的过程中一定会发生聚集，因而最理想的是得到一种在聚集态下发强光的分子。

图 1

Fig. 1

图1 Perylene的平面分子构型、聚集示意图，以及六苯基噻咯的“螺旋桨”式分子构型、聚集示意图 The plane configurationsand aggregation of perylene, “propeller” of molecular configuration and aggregation of hexaphenylsilole

2001年，唐本忠课题组发现1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂环戊二烯(silole)衍生物在稀溶液中几乎不发光,但在浓溶液及固体状态下发光大大增强，即“聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)”现象^[10]。产生这一现象的主要原因是分子聚集使分子构象扭转被限制或分子间形成J-聚集体，抑制了非辐射能量转移，从而促进了聚集态下发光或发光增强^{[11, 12]}。

科研工作者基于“螺旋桨”式的分子设计，成功地合成出多种具有AIE性质的分子体系，并在荧光传感器、智能材料、有机发光二极管和细胞成像等领域发挥了巨大的作用。其中主要的几类AIE体系，包括：六苯基噻咯(hexaphenylsilole)体系^[13](图 1)、四苯基乙烯体系(tetraphenylethene)^{[14, 15, 16, 17, 18]}、苯乙烯基蒽体系(distyrylanthracene)^{[19, 20]}、二苯基芴或咔唑体系(diphenylmethylene fluorene or carbazole)^{[21, 22, 23]}、二苯基丁二腈体系(diphenylfumaronitrile)^[24]、多苯基丁二烯体系(multiphenylbutadiene)^{[25, 26, 27]}、三苯基苯体系(triphenylbenzene)^[28]、三苯基吡喃体系(triphenylpyrone)^[29]，三苯基磷杂吲哚体系(triphenylphosphole)^{[30, 31]}、BODIPY体系^[32]、吡嗪体系(pyrazine)^{[33, 34]}等。

由于silole具有非常显著的AIE特性，即使将silole分子中的Si原子换成其它元素，如Ge、Sn等，所制备的系列化合物在聚集状态下或者处于蔗糖八醋酸纤维素凝胶态中，荧光量子产率仍然高于溶液状态下的2倍，表现出AIE性质^[35]。对于以噻吩为核的四芳基取代噻吩(tetraphenythiophene),因为具有与Silole非常相似的构型，也表现为具有AIE性质^{[36, 37]}，这些结果都证实了分子的振动和转动受限是荧光增强的主要原因。

近年来，吡咯衍生物或聚合物因其特殊的光电性质使其在有机发光器件方面受到越来越广泛的关注^{[38, 39]}。如果以吡咯为核，通过单键连接的多芳基吡咯将会与silole具有相似的结构特点，从而具备了扭曲的“螺旋桨”式构型，这样就避免了聚集态下的面-面紧密堆积，极大降低了非辐射能量损耗，使荧光分子有望从根本上避免了“聚集猝灭”的缺陷，使发光强度得到很大提升。正是基于这一考虑，本课题组率先对具备AIE特性的多芳基吡咯进行了深入研究。通过化学合成反应引入不同数量及不同取代位置的基团，研究结构与AIE性质之间的关系，并深入探究其应用，这将有助于帮助我们更好地理解AIE的机理。

目前合成的含芳环取代基吡咯类化合物的方法比较单一，主要通过Knorr反应^[40]或Paal-Knorr反应^{[41, 42]}进行合成，但由于受到原料1,4-二酮化合物及重金属类催化剂来源的影响，限制了更深入的研究。我们选择并改进了Schulte-Reisch方法^{[43, 44]}，利用1,4-二苯基丁二炔与苯胺在氯化亚铜的催化下合成了1,2,5-三苯基吡咯，并通过采用本体合成的方法提高了收率，缩短了反应时间，降低了反应温度。继而我们又通过NBS溴化以及Suzuki反应，合成了四苯基吡咯与五苯基吡咯及其衍生物(图 2)^[45]。

图 2

Fig. 2

图2 芳基吡咯衍生物的合成路线 a.CuCl，TMEDA，O2，40 ℃，4 h； b.苯胺，CuCl, 120 ℃,24 h；c.NBS，DMF，室温，12 h；d.苯硼酸，四(三苯基磷)钯，甲苯/碳酸钾水溶液，110 ℃ Synthetic routes of aryl-substituted pyrrole derivatives a. CuCl，TMEDA，O2，40 ℃; b. phenylamine，CuCl, 120 ℃,24 hours; c. NBS，DMF，room temperature，12 hours；d. phenylboronic acid, Pd(PPh3)4, toluene/K2CO3 aqueous solution, 110 ℃

图 3为制备的多种多芳基取代吡咯的晶体在365 nm的紫外光照下的照片，可以看出:Tripp、TetraPP、PentaPP在固态时均可在紫外光照下发射一定程度的蓝色荧光，只有3,4-二溴-1,2,5-三苯基吡咯几乎看不到荧光，这是由于溴对荧光具有一定程度的猝灭作用所造成的。

图 3

Fig. 3

图3 4种苯基取代吡咯在紫外光照下化合物的照片(365 nm) The photographs of four kinds of aryl-substituted pyrrole derivatives under UV light(365 nm)

通过向5种化合物的THF溶液中加入其不良溶剂H₂O诱导其发生聚集，由荧光发射光谱(图 4)可以看出，当含水量达到70%以后，只有PentaPP的荧光呈增加趋势，而其它4种化合物均发生了一定程度荧光猝灭现象，即只有PentaPP具有比较明显的AEE(Aggregation-enhanced emission)性质。当水含量达到60%～70%以后，其它4种化合物由于分子间较强的π-π 键相互作用引起分子发生堆积，由于其分子共平面化程度较大，分子间在聚集过程中发生了面对面的H-聚集，导致了激发态电子的能量随着这种激发态缔合体的生成发生非辐射去活能量的损耗，荧光发生猝灭。而PentaPP由于分子内空间位阻较大，其π-π共轭结构发生扭曲，分子的平面化程度相对其它两种化合物而言较差，分子间发生聚集的时候不能以面对面的形式发生H-聚集，而是发生了头尾相接的J-聚集，这种非辐射能量的通道受到了抑制，从而其在聚集态时仍然具有较高的荧光量子产率。

图 4

Fig. 4

图4 不同多芳基吡咯衍生物在THF/H2O混合溶液中的荧光发射光谱 The relationship between PL intensity of aryl-substituted pyrrole derivatives and different water volume fraction in THF-H2O mixtures

为证明上述分析的可行性，我们对PentaPP的单晶结构进行了解析。结果显示PentaPP具有高度扭曲的构象，吡咯环和临近苯环之间的扭转角分别是40.09°、53.23°、56.18°、48.04°和60.07° (图 5(a))，而且分子间逐列排列并且垂直于吡咯平面，每个分子间的距离是5.14 Å，他们之间的π-π键并不是“face to face”的形式而是edge-to-face的形式，形成了芳香基间的CH…π的氢键连接，阻碍了苯环和吡咯环的σ键的旋转，使晶体可以更好的产生AEE的现象。

图 5

Fig. 5

图5 (a)PentaPP的分子结构；(b)PentaPP的叠加成像(为清晰显示，氢原子未被标出);(c)PentaPP晶体中分子间相互作用的原理图, C—H…π中心距离为2.86 Å(碳原子，灰色；氢原子，白色; 氮原子, 黄色) (a) Molecule structure of PentaPP，(b) Stacking image of PentaPP (the hydrogen atoms have been omitted for clarity)，(c) The schematic intermolecular interactions in the crystal of PentaPP,the interaction distance of C—H…π center is 2.86 Å (Carbon, grey; Hydrogen, white; Nitrogen, yellow)

为了更好地解释三苯基吡咯在相同条件下没有表现为AIE特性的原因，我们对其单晶结构进行了分析(见图 6)。结果表明其单晶体结构属C2空间群类型的单斜晶系。在稳定晶体结构过程中，C—H…π相互作用代替了π-π相互作用，使得苯环之间的距离较大，不利于限制分子内旋转，难以有效抑制非辐射能量转移，从而表现为ACQ性质。

图 6

Fig. 6

图6 TPP的分子结构，C—H…π中心距离为2.86 Å (碳原子，灰色；氢原子，白色；氮原子，黄色) Molecule structure of TPP. The interaction distance of C—H…π center is 2.86 Å (Carbon, grey; Hydrogen, white; Nitrogen, yellow)

对于具有更大的共轭结构和空间位阻的蒽和菲取代基，虽然芳基吡咯分子内的单键旋转受到了限制。然而分子内吡咯基团和相联芳基之间的的扭转角达到80°使得分子间蒽基团和菲基团在单晶中π-π堆积分别达到了3.76 Å和3.94Å(图 7(a)和(b))，即蒽基团或菲基团在聚集态结构中是以彼此面-面堆积,这就为去激发能量耗散提供了无辐射能量转移途径^[45]。

图 7

Fig. 7

图7 (a)DiAnPP的分子结构；(b)DiPhenPP的分子结构 碳原子，灰色；氢原子，白色；氮原子，黄色；为清晰显示，氢原子未被标出 Molecule structure of (a) DiAnPP and (b) DiPhenPP Carbon, grey; Hydrogen, white; Nitrogen, yellow.The hydrogen atoms of DiAnPP and DiPhenPP have been omitted for clarity

为了拓展新型的AIE体系，更好地推广AIE理念，以及开发AIE在传感器领域的实际应用，在保持“螺旋桨”式分子构型的前提下，我们通过简单的化学修饰，赋予多芳基吡咯AIE体系以功能化，拓展了多芳基吡咯作为发光材料的应用范围。

多芳基取代吡咯类衍生物，根据小分子的取代基类型及位置不同，分子表现出不同的荧光特性，并实现了多样化的应用。

我们向1,2,5-三苯基吡咯上引入单酯基、双酯基和三酯基，分别记为TPP-COOCH₃、TPP-2COOCH₃、TPP-3COOCH₃。由图 8可知，引入酯基后，可以将基于TPP的分子从ACQ现象变为AIE现象，造成这样的原因可能是限制了分子内旋转。实验结果表明了只有TPP-COOCH₃具备AIE现象。

图 8

Fig. 8

图8 TPP、TPP-COOCH3、TPP-2COOCH3、TPP-3COOCH3的结构式及在THF/H2O中的荧光发射光谱 Plot of fluorescence intensities of TPP、TPP-COOCH3、TPP-2COOCH3、TPP-3COOCH3 (10 μmol/L) versus solvent composition of THF/H2O mixture and molecule structure

为了增强其水溶性，我们将酯基转化为羧酸盐，合成了一系列化合物，分别为TPP-COONa、TPP-2COONa和TPP-3COONa。对这类化合物而言，水是他们的良溶剂，四氢呋喃是不良溶剂。TPP-COONa的稀溶液几乎不发出任何荧光，当不断加入的四氢呋喃溶液使其含量超过80%时，体系的荧光急剧增强，这说明聚集诱导了TPP-COONa的发光现象，证实了TPP-COONa是一个活跃的AIE分子(图 9)。而TPP-3COONa在328 nm激发下光致发光明显增强，并且在THF浓度在75%的时候达到最大值，这是因为TPP-3COONa分子的无序快速聚集。因为TPP-3COONa的3个带电子基团在四氢呋喃溶液中的溶解度比TPP-COONa要低，更容易形成聚集体，为在低四氢呋喃浓度下检测金属离子提供更多的可能性^{[46, 47]}。

图 9

Fig. 9

图9 TPP-COONa、TPP-2COONa和TPP-3COONa 在THF/H2O中的荧光发射光谱 Plot of fluorescence intensities of TPP-COONa, TPP-2COONa and TPP-3COONa (10 μmol/L) versus solvent composition of THF/H2O mixture

铝离子(Al³⁺)是一种广泛应用于食品添加剂、厨房用具、包装材料的金属离子，人们已经证实Al³⁺的过多摄入会对神经造成不可恢复的损害。目前已经存在的检测Al³⁺的方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等等，这些方法都存在预处理复杂，检测成本高等等问题，需要建立简单、准确分析方法来对Al³⁺进行高精度的检测^{[48, 49]}。

如图 10所示，我们可以用TPP-COONa来对铝离子进行检测，在75/25 的H₂O /THF的混合溶液中，Al³⁺浓度从0增加到20 μmol/L，荧光强度增加得很快;当Al³⁺浓度在20 μmol/L到28 μmol/L时光致发光强度增加比较缓慢;当Al³⁺浓度超过28 μmol/L时，体系的荧光强度不再增加。

图 10

Fig. 10

图10 TPP-COONa在THF/H2O体系中加入Al3+后的荧光强度变化 Emission spectra of TPP-COONa(100 μmol/L) upon addition of Al3+ in H2O/THF mixtures (75/25, V/V) The Al3+ concentrations are 0, 1, 2, 3, ……, 28 μmol/L, from bottom to top

若以荧光增长比(I-I₀)/I₀对铝离子浓度作图，将会得到一个很好的线性关系，线性拟合方程如下:

(I-I₀)/I₀= -0.46936+0.89971[Al³⁺]

R²=0.9925

当铝离子浓度达到20 μmol/L后，体系的荧光强度趋于平缓，并在铝离子浓度到达25 μmol/L时达到饱和，这说明每个Al³⁺可以与3个TPP-COONa利用静电相互作用来结合^[46]。

TPP-COONa的紫外光谱出现两个π-π跃迁吸收带，峰值分别为298 nm和253 nm，前者可归属为2,5-二苯基吡咯部分，后者则归属于苯甲酸钠部分，而在400 nm之后的长波区间内则无明显吸收。在逐渐增大铝离子浓度的同时，298 nm和253 nm的峰值逐渐降低，这表明，TPP-COONa和Al³⁺结合后由于溶解性变差而逐渐析出，因此紫外吸收会呈现线性的降低(图 11)。而长波长区域内吸收谱图由于光散射逐渐抬升，这说明羧酸盐与铝离子相互作用的同时引起了体系中聚集体的生成。在体系中加入铝离子的同时，可见光范围内的透光度(T%)也在逐渐下降(图 12)，这也同样说明了体系中聚集体的生成。其紫外光谱3个峰值的变化趋势均呈现出良好的线性关系，这对于铝离子的定量检测打下坚实基础，具有非常重要的应用价值^[46]。

图 11

Fig. 11

图11 TPP-COONa(100 μmol/L)在H2O-THF 混合溶剂(75/25, V/V)中随Al3+浓度不断增加的紫外吸收光谱的变化，内嵌图：在不同铝离子浓度下TPP-COONa的混合溶液在298、253和500 nm处的紫外吸收变化趋势 Absorption response of TPP-COONa (100 μmol/L) to titration of Al3+ in H2O/ THF (75/25, V/V) mixture Inset: Linear relationship between absorbance and Al3+ concentration at 298， 253 and 500 nm

图 12

Fig. 12

图12 TPP-COONa (100 μmol/L, H2O/ THF (75/25, V/V))的混合溶液中逐渐增大铝离子浓度后的透光度曲线,铝离子浓度按蓝色箭头方向依次为:1 μmol/L、2μmol/L、3μmol/L、……、23μmol/L Transmittance changes of TPP-COONa (100 μmol/L, H2O/ THF (75/25, V/V)) upon titration of Al3+. The [Al3+] increased from 0 μmol/L to 23 μmol/L along the direction of the arrow

为了证实TPP-COONa对于铝离子的特异选择性，我们测试了TPP-COONa对于多种离子的荧光响应，其结果如图 13所示，50 μmol/L的Cr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺、Ag⁺、K⁺、Fe³⁺和Hg²⁺加入后，体系的荧光强度并无明显变化，TPP-COONa仅对Pb²⁺有着较弱的荧光增强响应，但是与铝离子的荧光响应相差甚远。从荧光响应数据上来看，该荧光探针对Al³⁺荧光增强程度大概是Pb²⁺的近10倍，即对于铝离子具有更好的选择性。除了选择性之外，我们还测试了该化合物在复杂离子环境下的抗干扰能力。因为K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Ni²⁺这5种离子在生物组织中所占比例较大，因此我们选择这5种离子作为干扰源，测试了TPP-COONa在单一干扰离子存在和5种离子共存的复杂离子环境下荧光响应，从图 13可以发现，在单一干扰离子存在的情况下，体系对于铝离子均具有较强的荧光响应，与单一铝离子存在条件下的最大荧光响应相差无几。在5种干扰离子共存的复杂离子环境下，由于体系的离子强度过高，该荧光探针对于铝离子的最大荧光响应略有损失，但仍表现出明显的荧光“点亮”效应，此项数据表明该传感器的抗干扰能力较强，具有很好的实际应用前景^[46]。

图 13

Fig. 13

图13 TPP-COONa混合溶液(100 μmol/L，H2O/THF: 75/25, V/V)在不同离子环境下的荧光强度,从左向右的样品依次为：(A)空白，(B)Pb2+，(C)Cr2+，(D)Ba2+，(E)Cu2+，(F)Mg2+，(G)Al3+，(H)Ca2+，(I)Ni2+，(J)Ce2+，(K)Ag+，(L)K+，(M)Fe3+，(N)Hg2+，(O)Al3++ K+，(P)Al3++ Mg2+，(Q)Al3++ Ca2+，(R)Al3++ Ba2+，(S)Al3++ Ni2+，(T)Al3++ K++ Mg2++ Ca2+ + Ba2+ + Ni2+离子浓度：50 μmol/L Maximum fluorescent response of TPP-COONa (100 μmol/L) upon addition of different metal ions (50 μmol/L) in H2O/THF mixtures (75/25, V/V), listed from left to right: (A) blank, (B) Pb2+，(C)Cr2+，(D)Ba2+，(E)Cu2+，(F)Mg2+，(G)Al3+，(H)Ca2+，(I)Ni2+，(J)Ce2+，(K)Ag+，(L)K+，(M)Fe3+，(N)Hg2+，(O)Al3++ K+，(P)Al3++ Mg2+，(Q)Al3++ Ca2+，(R)Al3++ Ba2+，(S)Al3++ Ni2+，(T)Al3++ K++ Mg2++ Ca2++ Ba2++ Ni2+

响应速度一直都是化学传感器的重要参数，响应速度越快意味着等待时间越短，就越有利于检测分析，特别是对于一些危险品、爆炸物、有害气体的实时在线检测工作尤为重要。我们测试了该荧光传感材料对于Al³⁺的响应速度。图 14的空白曲线是TPP-COONa混合溶液(100 μmol/L,THF/H₂O: 25/75,V/V)加入Al³⁺之前的空白荧光曲线，我们可以看到该溶液的背景噪音很低，荧光曲线基本与基线平行。然而在加入50 μmol/L铝离子后，荧光信号迅速增强，3 s后，荧光强度就提高了14倍，肉眼可以清晰的看到蓝色荧光。2 min后荧光强度达到最大值并趋于平缓。此项实验表明，TPP-COONa荧光传感器对于Al³⁺的响应速度非常快，已完全满足实际应用的需求^[46]。

图 14

Fig. 14

图14 PP-COONa(100 μmol/L，H2O/THF: 75/25, V/V)的荧光光谱(空白)以及加入铝离子后，体系的荧光光谱随时间的变化(铝离子浓度：50 μmol/L) Fluorescent spectra of TPP-COONa(100 μmol/L) in the presence of 50 μmol/L Al3+ in H2O/THF mixtures (75/25, V/V) with extended time

虽然TPP-COONa实现了对Al³⁺的点亮型特异性检测，但需要在THF/H₂O体积比为25/75的溶剂中进行，这种较大比例THF的存在不能应用于生物体系，需要进一步改进TPP-COONa结构与检测能力。根据前面对TPP-3COONa的AIE行为的研究表明，TPP-3COONa是具有AIE活性的。因此我们想利用其具有很好水溶性的优点将其应用于离子检测。结果发现，浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的H₂O-THF体系中对Al³⁺具有很好的点亮响应(如图 15)。随着Al³⁺浓度的增加，体系的荧光强度也随之均匀的增加，并且所加Al³⁺铝离子浓度的平方与荧光强度的增加具有很好的线性关系，荧光强度增大高达10倍。为进一步证明体系对于检测Al³⁺的灵敏度，我们对其进行了检测限的研究，结果证明其检测限非常低，只有5.3 μmol/L，这一结果说明该体系具有很好的实际应用前景^[47]。

图 15

Fig. 15

图15 向浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa含有4%THF的H2O-THF溶液体系加入Al3+的浓度或浓度的平方与体系荧光强度关系图；拟合方程式：(I-I0)/I0=0.27809+5.67207×10-4[Al3+]2 R2=0.99786 Emission intensities of TPP-3COONa(100 μmol/L) in H2O/THF mixture (96/4, V/V) as a function of [Al3+] or [Al3+]2(0 μmol/L-170 μmol/L) Curve-fit equation: (I-I0)/I0=0.27809+5.67207×10-4[Al3+]2 R2=0.99786

为了进一步研究TPP-3COONa对Al³⁺的选择性，我们利用上面所提到的浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa,在含有4%THF的H₂O-THF体系中，对其他离子进行了最大响应性测试。比较结果可以看出(如图 16)，该化合物对Al³⁺具有很好的选择性。同时我们也做出了纯水体系对不同离子的最大响应图，可以看出在浓度为4%THF的H₂O-THF体系中，TPP-3COONa具有更好的选择性以及灵敏度。如图 16所示，TPP-3COONa虽然对Au³⁺、Cr²⁺、Pb²⁺以及Cu²⁺显示出不同的点亮响应，对Hg²⁺、Fe³⁺以及Ag⁺也有一定的猝灭响应，但是其响应程度远不及对响应明显。为了进一步检验其实际应用前景，我们向含有Al³⁺的上述体系中加入干扰离子，如Al³⁺、

图 16

Fig. 16

图16 浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa溶液体系滴加浓度为500 μmol/L不同离子，所得的最大响应比较图红色为纯水溶液体系，黑色为含有4%THF的H2O-THF混合溶液体系。离子从左至右分别为(A)Al3+, (B)N(CH3)4+, (C)Au3+, (D)Cr2+,(E)Ni2+,(F)Cd2+，(G)Hg2+，(H)Fe3+，(I)Pb2+，(J)Ag+，(K)Ce2+，(L)Cu2+，(M)Zn2+，(N)Ba2+，(O)Mg2+，(P)Ca2+，(Q)K+and (R)Al3++Ba2++Mg2++Ca2++K+ Maximum fluorescent response of TPP-3COONa (100 μmol/L) upon addition of different metal ions (500 μmol/L) in H2O/THF (96/4,V/V) mixtures (black column) or pure water (red column), listed from left to right: (A) Al3+, (B) N(CH3)4+, (C) Au3+, (D) Cr2+, (E) Ni2+, (F) Cd2+, (G) Hg2+, (H) Fe3+, (I) Pb2+, (J) Ag+, (K) Ce2+, (L) Cu2+, (L) Zn2+, (N) Ba2+, (O) Mg2+, (P) Ca2+, (Q) K+, and (R)Al3++Ba2++Mg2++Ca2++K+

Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺。如图 16所示，这些干扰离子的存在并没有影响到体系对Al³⁺响应性，这进一步说明了该体系在实际应用以及实现生物体系应用的一大优势^[47]。

为了考察对Al³⁺的响应速度的快慢，我们通过荧光光谱对其进行了响应时间的研究。实验结果如图 17所示。可以看出，当加入Al³⁺之后10 s便可以达到荧光最大值，并且保持不变。值得提出的是，由于操作时间的限制，10 s是我们所能测试到的最短时间。因此，我们认为该化合物对于Al³⁺的响应可以达到实时检测的效果。为了进一步证明该结论为正确性，我们又对加入不同浓度的Al³⁺进行了响应时间的研究。由图 17可以看出，浓度的高低并不影响实时响应的效果。响应时间如此之快的原因是TPP-3COONa分子本身可以与Al³⁺结合的羧酸根基团数目多，且当体系含有一定量的THF时，体系有一定的松散聚集体，Al³⁺加入后，能够更快地诱导更大或者更多的聚集体生成，从而很快达到最大响应效果，即实时响应^[47]。

图 17

Fig. 17

图17 向浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa含有4%THF的H2O-THF溶液体系加入不同浓度Al3+的荧光强度增大倍数与时间关系图 Fluorescence response of TPP-3COONa (100 μmol/L) upon addition of Al3+with differentconcentrations at different time in H2O/THF (96/4, V/V) mixtures

我们认为该化合物对Al³⁺的点亮响应是基于AIE机理的。为此，我们进行了以下实验。首先，我们对浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的H₂O-THF体系进行了UV-Vis吸收光谱实验。并在此基础上对该化合物进行Al³⁺的滴定实验。如图 18所示，图中329 nm处的吸收峰我们归结于为整体共轭的结果。另外，随着Al³⁺浓度的增加，329 nm处吸收峰下降，我们认为是由于出现聚集体，溶液当中分子浓度下降，导致UV吸收下降。而在391 nm处，出现了Low Energy (LE)吸收，同时，在346 nm处出现一个等电点，这些现象均说明，Al³⁺的加入与TPP-3COONa之间发生了静电或者配位作用。同时，这一作用也使分子间发生聚集，聚集程度增大。

图 18

Fig. 18

图18 100 μmol/L TPP-3COONa的H2O-THF(4%THF)溶液体系滴加Al3+浓度为0、5、10、……、60 μmol/L的UV吸收谱图，插图：分别为329 nm 和391 nm处UV吸收与Al3+浓度关系图 Absorption response of TPP-3COONa (100 μmol/L) to titration of Al3+ in H2O/ THF (96/4, V/V) mixture. The [Al3+] total increases from 0 to 60 μmol/L along the direction of the arrow Inset: Linear relationship between absorbance and Al3+ concentration at 329 and 391 nm

为了进一步证明点亮检测过程是基于聚集诱导发光机理，我们进行了动态光散射的研究。实验结果如图 19所示，再加入Al³⁺之前，化合物的平均粒径尺寸为50 nm，而加入500 μmol/L的之后，平均粒径尺寸长到了130 nm，增加了60 nm。这充分说明加入Al³⁺可以诱导聚集体生成这一说法。除此之外，我们还利用TEM观察了加入前后微观形貌的变化。

图 19

Fig. 19

图19 向浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa含有4%THF的H2O-THF溶液体系滴加500 μmol/L Al3+，滴加前后通过动态光散射测得的粒径分布 a为加入Al3+之前，b为加入Al3+之后 Particle size distribution in TPP-3COONa(100 μmol/L, H2O/THF 96/4, V/V) solution with (b) and without (a) the addition of Al3+ (500 μmol/L) determined by DLS

如图 20所示，加入Al³⁺之前，聚集体呈现为球状及带状的松散聚集体，平均粒径在23 nm左右。加入之后，聚集体呈现为胶囊状的紧密聚集体，平均粒径为71 nm左右。这更进一步直观的证明了聚集体的生成。因此，我们认为浓度为100 μmol/L的TPP-3COONa在含有4%THF的H₂O-THF体系对于Al³⁺的响应是基于AIE机理的^[47]。

图 20

Fig. 20

图20 向浓度为100 μmol/L的TPPNa含有4%THF的H2O-THF溶液体系滴加500 μmol/LAl3+，滴加前后通过透射电镜聚集体微观形貌，a为加入之前，b为加入Al3+之后 TEM images of the TPPNa (100 μmol/L) in H2O/THF (96/4, V/V) mixture (a) without and (b) with 500 μmol/L Al3+

关于响应机理见图 21。我们认为该体系加入Al³⁺之后的荧光增强是基于AIE机理的协同作用。首先，根据文献报道，当羧酸根离子与Al³⁺作用时，相比于单齿螯合物而言，倾向于生成相对更稳定的二齿螯合物。而当TPP-3COONa中的至少一个羧酸根离子与Al³⁺作用后，有助于提高分子中的苯环与吡咯环的共平面性，因此利于分子间堆积，抑制分子内旋转，降低非辐射能量消耗，即基于AIE的机理，体系荧光增强。另一方面，TPPNa在加入Al³⁺之前，已经存在松弛的聚集体(如图 20(a))。这些聚集体尺寸小、电荷密度高而且亲核性强。故加入的Al³⁺很快能够通过静电吸引作用靠近处于聚集体表面的羧酸根离子，形成螯合物之后降低其水溶性。这一过程不仅能够使聚集体尺寸增大，同时还能够使聚集体更加紧密，使分子内旋转受限，TPPNa荧光增强。

图 21

Fig. 21

图21 TPP-3COONa对Al3+响应机理示意图 Sensing process based on AIE mechanism

温度是一项非常重要的物理参数，在生活和科研等领域广泛使用，尤其在科技生产领域，工作温度的概念十分重要，例如手机、电脑等电子产品在的运行过程中会产生热量，电器元件的温度就会随之上升，在大于85 ℃的工作温度下，绝大部分电器元件会被烧坏，甚至产生漏电，火灾等事故，因此温度的测定或预警在电子工业领域中十分重要。我们利用三苯基吡咯羧酸衍生物(TPPA)的发光特点制备了一种温度敏感材料TPPA-DMF，它在70~100 ℃范围内具有明显的荧光响应^[50]。

大量的实验证实TPPA的羧酸基团对于自身发光起了关键性的作用，改变或者破坏TPPA羧酸基团之间的相互作用，会使聚集态下被猝灭的TPPA发出强烈荧光。我们发现,TPPA在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中重结晶，将会得到具有明亮蓝色荧光的晶体，普通的TPPA固体原本是不发光的，TPPA的固体荧光量子产率仅为4%，而由DMF诱导形成的结晶荧光强度得到极大的增长，是DMF诱导结晶前的80多倍，这一显著差异肉眼清晰可辨。它最大发射波长为428 nm，荧光寿命(η)为9.96 ns，荧光量子产率为30.8%。将TPPA旋涂制备成薄膜后放置在60 ℃的DMF蒸汽中熏蒸3 min，TPPA会在DMF溶剂的刻蚀-挥发过程中重结晶，其薄膜也会慢慢发出荧光，有趣的是，我们尝试在甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯乙酸乙酯、丙酮和DMSO溶剂中熏蒸诱导结晶，所得固体薄膜均不发光(图 22)^[50]。

图 22

Fig. 22

图22 TPPA旋涂薄膜在60 ℃的甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯乙酸乙酯、丙酮和DMSO溶剂气氛中熏蒸前后的荧光曲线 激发波长：350 nm Fluorescent spectra of TPPA coated film after fumigating by MeOH, ethanol, THF, DCM, DMK, acetone and DMSO solvent Excitation wavelength: 350 nm

红外吸收谱图说明DMF诱导结晶前后的氢键作用变化。从图 23可以看出，TPPA固体的红外吸收光谱(黑色)中可以清晰地在1677 cm^-1处看到羧酸二聚体的羰基伸缩振动峰，这说明在TPPA固体中，分子是以羧酸间氢键相互作用形成二聚体的形式存在的。而在DMF诱导结晶过程中，DMF比羧酸具有更强的氢键结合能力，羧酸基团自身结合能力不如羧酸与DMF分子结合能力强，因此DMF诱导结晶中并没有出现二聚体形式。DMF诱导结晶的红外吸收在1700 cm^-1处出现新的吸收峰(图 23)，归属于独立羰基的伸缩振动峰。与此同时，DMF诱导结晶的X射线衍射谱也发生变化，10.0°、14.25°、18.0°等位置出现了TPPA所没有的新结晶峰(图 24)。这表明由于DMF溶剂分子的嵌入，使TPPA分子发生氢键诱导重排，进一步导致晶型的转变。

图 23

Fig. 23

图23 TPPA固体(黑)，DMF诱导结晶在100 ℃热处理前(红)后(蓝)的红外吸收光谱 The infrared absorption spectrum of TPPA solid (black), DMF inducedcrystallization before 100 ℃ heat treatment (red) and after 100 ℃ heat treatment (blue)

图 24

Fig. 24

图24 TPPA固体(黑)和DMF诱导结晶(红)在X射线衍射峰 The X ray diffraction peak of TPPA solid (black) and DMF induced crystallization (red)

既然DMF溶剂分子的插入会改变TPPA分子原有晶型，使之成为具有优异发光性能的DMF诱导结晶，那么如果我们从相反的角度上考虑，将DMF诱导结晶加热处理，使晶格中的DMF溶剂分子挥发掉，那么它的荧光是否可以恢复？在什么温度下恢复？带着这些问题我们做了一项DMF诱导结晶随温度变化的荧光光谱。如图 25所示，我们将DMF诱导结晶固定在石英片上形成一个晶体薄膜，该薄膜在350 nm紫外光的照射下发出明亮的蓝色荧光，随着温度的上升，石英薄膜的荧光逐渐下降。从图 25的荧光随温度变化趋势图中可以看出，在20～70 ℃的温度变化范围内，荧光强度的下降趋势小于10%。这表明低于70 ℃的温度不足以使晶格内的DMF溶剂分子从结晶中逸出，荧光的小幅度下降则归因于荧光分子的温度效应，即：提高荧光分子的温度会加剧荧光分子的热运动，使分子激发态的能量耗散，从而导致荧光强度的降低。当温度升高至70 ℃以上时，荧光强度急剧降低，到130 ℃时，荧光几乎完全猝灭，图 26拟合曲线的微分线给出88.3 ℃的拐点值，说明在88.3 ℃的时候，荧光变化速度达到最大值，也就是DMF逸出晶格的速度达到最大。这一段温度范围的检测对于电子元件的温度预警系统十分重要。

图 25

Fig. 25

图25 DMF诱导结晶的荧光光谱随温度的变化 温度范围：20~130 ℃，温度间隔：10 ℃，激发波长：350 nm内嵌荧光照片是在365 nm手提紫外灯的照射下拍摄 Fluorescent spectra of DMF induced crystallization changes with temperature Temperature range: 20-130 ℃, temperature interval: 10 ℃, excitation wavelength: 350 nm Embedded fluorescent pictures are taken under the irradiation of 365 nm portable UV lamp

图 26

Fig. 26

图26 DMF诱导结晶的荧光强度随温度的变化趋势拟合曲线(黑)以及该拟合曲线的微分曲线 The fitted curve of fluorescent spectra of DMF induced crystallization changes with temperature (black) and the fitting curve of the differential curve(red)

从以上荧光数据可以看出，DMF诱导结晶对特定温度范围有较高的敏感性，重复试验了几次我们发现，荧光下降显著的温度范围每次均在85 ℃左右，一旦高于这个温度，DMF诱导结晶的荧光就会完全猝灭，这说明DMF从晶格中逸出的温度是一个固定不变的数值，因此可以说该结晶是一类极具潜力的温敏材料。为了测试该温敏材料的温度选择性和响应速度，我们在不同温度下测得了该结晶的荧光曲线随时间变化。如图 27所示，所选的温度值分别为75、80、85和90 ℃，不难发现:在75 ℃和80 ℃的时候，随着热处理时间延长，荧光虽有些下降，但是离完全猝灭还有很长一段距离，猝灭效率(1-I/I₀)仅为38%，而85 ℃和90 ℃的热处理则会导致该结晶的完全猝灭，猝灭效率高达95%以上，而且温度越高，荧光响应就越快。在90 °C对材料进行热处理时，其荧光在30 s内就完全猝灭。由此可见该温敏材料不仅对温度的选择性非常好，并且拥有一个特定的控制荧光“开关”的温度值，还可以做到迅速响应，这些性质对于其在温控器件和温度预警系统领域的应用十分重要。

图 27

Fig. 27

图27 TPPA的DMF诱导结晶在75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃下荧光猝灭效率(1-I/I0)随时间的变化趋势 时间间隔：5 s，激发波长：350 nm Time-dependent fluorescence quenching of DMF-induced crystals of TPPA at 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃ Time interval: 5 s, excitation wavelength: 350 nm

良好的可逆性是温敏材料的一个必备品质，然而该材料在经历升温猝灭，又下降到室温的过程后，荧光却无法得以恢复，因为DMF从晶格中逸出是不可逆的过程。若要使猝灭后的材料重新发光，则需要将其放置在热的DMF蒸汽熏蒸条件下，重新诱导结晶方可使其荧光恢复原状。该温敏材料虽然不能够像传统温度计一样随温度可逆变化，然而它在精准温控器件或温度预警系统等方面的应用极具潜力。图 28中的实验测试了该材料循环利用的性质，100 ℃热处理40 s后，晶体的荧光完全猝灭，猝灭后的晶体在60 ℃的DMF气氛下重新诱导结晶结晶，2 min后荧光又可恢复。这一加热-重结晶过程重复多次后，该温敏材料依然保持较高的荧光开关比^[50]。这一过程并不会破坏分子结构，因此不难理解该温敏材料在反复使用过程中性能不会下降，从商业角度上来看，循环使用还可以大大降低成本。

图 28

Fig. 28

图28 DMF诱导结晶在反复热处理-DMF气氛熏蒸条件下的荧光强度变化 激发波长：350 nm，热处理温度：100 ℃，蒸汽温度：60 ℃ The fluorescent spectra of DMF induced crystallization under the condition of repeatedly atmosphere heat treatment-DMF fumigation The excitation wavelength:350 nm, heat treatment temperature:100 ℃, steam temperature: 60 ℃

为了更进一步地证明DMF对于荧光控制的关键作用。我们对TPPA的DMF诱导结晶进行了热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)。

图 29(A)的热失重曲线显示，在大概260 ℃左右，TPPA出现5%的失重。由于TPPA基本是由刚性苯环结构组成的，其自身的热稳定性较好，分解温度在300.6 ℃。另一方面，DMF诱导结晶的热失重曲线与TPPA固体粉末完全不同，在升温至95 ℃的时候，自身重量损失了16%之多，这个重量损失极有可能是DMF的热挥发导致的，按照DMF和TPPA的分子量之比，16%的重量损失预示着晶格中DMF与TPPA的比例约为1∶1。另外，DMF诱导结晶的热失重曲线的微分曲线在84.3 ℃出现极大值，表明在该温度下，DMF的逸出速度最快，这和上述图 26的荧光曲线的拐点(88.3 ℃)相近。DSC曲线更加说明了这一点，如图 29B所示，TPPA固体粉末的DSC曲线基本是条直线，在40～200 ℃的温度范围内，并无明显的吸收/放热峰；而DMF诱导结晶由于DMF热挥发的缘故，在113 ℃出现一个明显的吸热峰，其初始分解温度大概在85.3 ℃，这与TGA和荧光曲线给出的拐点相一致，均代表着DMF的挥发温度。

图 29

Fig. 29

图29 (A)TPPA固体(黑)和其DMF诱导结晶(红)的热失重曲线； (B)TPPA固体(黑)和其DMF诱导结晶(红)的差示扫描量热分析曲线 (A) Thermo-gravimetric curve of TPPA solid (black) and crystallization induced by DMF (red); (B) The differential scanning calorimetry analysis curve of TPPA solid (black) and crystallization induced by DMF (red)

综上所述，TPPA由于羧酸取代基的缘故，固态的荧光效率很低，但是由DMF诱导重结晶后，却得到了强烈蓝色荧光的晶体—TPPA-DMF诱导结晶。我们发现该结晶在70～100 ℃的温度范围内，荧光会随着温度的增加急剧下降，85 ℃以上热处理时，其荧光会完全猝灭。在DMF溶剂气氛熏蒸条件下，其荧光又会很快恢复，通过热分析和电镜观察,我们认为荧光猝灭可解释如下：DMF溶剂分子在热处理条件下从晶格中逃逸，一方面，分子由原来的紧密堆积变为松散堆积，造成大量空穴的形成，给TPPA分子的单键内旋转提供了广阔自由的空间，进一步导致非辐射能量转移；另一方面DMF的逸出使羧酸基团的拉电子能力大大加强，这就与推电子能力较强的吡咯形成了电子推-拉体系(D-A)，TPPA分子在受到紫外激发时会发生电荷转移而消耗掉部分能量，这两方面都会导致荧光的降低甚至猝灭(图 30)。DMF诱导结晶的温敏性能不仅具有较好的温度选择性，而且响应迅速，并可以循环利用，这些特性使其在温度控制器件或温度预警体系等方面具有较高的应用价值。

图 30

Fig. 30

图30 TPPA的DMF诱导结晶温敏机理示意图 Thermosensitivity mechanism of TPPA crystallization induced by DMF

本文主要综述了本课题组在多芳基取代吡咯AIE性质与应用研究成果。通过考察取代芳基的数目与类型与聚集态时的发光性能之间关系，从单晶结构解析出发，阐明了AIE的产生机制；通过官能团的引入，合成了TPP-COONa、TPP-2COONa、TPP-3COONa3种化合物，证明了TPP-COONa是一种活跃的AIE分子，而且这种结构能够作为金属离子检测器来检测铝离子，TPP-3COO^-比TPP-COO^-的检测效果更快，响应时间更短，而且对其他离子并没有特异性的响应，利用AIE机理检测Al³⁺可以作为一种潜在的“零等待”的检测方法。由DMF诱导含羧酸基TPPA重结晶，得到了强烈蓝色荧光的晶体-DMF诱导结晶。该结晶在70～100 ℃的温度范围内，其温敏性能不仅具有较好的温度选择性，而且响应迅速，并可以循环利用。