影像科学与光化学  2016, Vol. 34 Issue (2): 136-143   PDF (5860 KB)    
引用本文
张祥, 费斐, 郭文瑞, 聂书红, 吴良专, 谢建军, 赵建文, 崔铮. 全印刷碳纳米管薄膜晶体管构建及电性能研究[J]. 影像科学与光化学, 2016, 34(2): 136-143.  
ZHANG Xiang, FEI Fei, GUO Wenrui, NIE Shuhong, WU Liangzhuan, XIE Jianjun, ZHAO Jianwen, CUI Zheng. Fabrication and Electrical Properties of Fully Printed Thin-film Transistors Based on PFO-DPP Sorted Semiconducting Single-walled Carbon Nanotubes[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2016, 34(2): 136-143.  
全印刷碳纳米管薄膜晶体管构建及电性能研究
张祥1,2, 费斐2, 郭文瑞2, 聂书红2, 吴良专3, 谢建军1, 赵建文2 , 崔铮2     
1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200444;
2. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子研究中心, 江苏 苏州 215123;
3. 中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190
收稿日期：2015-12-07，录用日期：2016-01-15
基金项目：国家自然基金青年基金项目(91123034, 61102046)和江苏省自然基金项目(BK2011364)资助
通讯作者：赵建文,E-mail: jwzhao2011@sinano.ac.cn, 崔铮,E-mail: zcui2009@sinano.ac.cn
摘要：利用纳米压印和电刷镀技术在PET基体上制作出大面积金源、漏电极阵列。分别采用钛酸钡复合材料为介电层,印刷银电极为顶电极,聚芴-二噻吩基吡咯并吡咯二酮(PF8DPP)分离的半导体碳纳米管为有源层,在柔性基体上构建出全印刷碳纳米管薄膜晶体管器件和反相器。全印刷碳纳米管薄膜晶体管的开关比和迁移率分别达到4×104和6 cm2·V-1·s-1,且器件表现出零回滞特性。构建的反相器在Vdd=8 V时,其增益可以达到12。
关键词： 纳米压印     电刷镀     半导体碳纳米管     聚合物     印刷电子     薄膜晶体管    
Fabrication and Electrical Properties of Fully Printed Thin-film Transistors Based on PFO-DPP Sorted Semiconducting Single-walled Carbon Nanotubes
ZHANG Xiang1,2, FEI Fei2, GUO Wenrui2, NIE Shuhong2, WU Liangzhuan3, XIE Jianjun1, ZHAO Jianwen2 , CUI Zheng2     
1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R. China;
2. Printable Electronics Research Centre, Suzhou Institute of Nanotech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, P. R. China;
3. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China
Abstract: Printed top-gate carbon nanotube thin-film transistors (TFTs) and inverters were achieved on flexible substrates. Large-scale gold electrode arrays were constructed on PET substrates using nano-imprinting in combination with the brush electroplating technique. PF8DPP-soretd sc-SWCNTs, BaTiO3 and printed silver electrodes were acted as the channel materials, the dielectric layer and the top gates, respectively. Printed top-gate TFTs exhibited good performance with mobility up to 6 cm2·V-1·s-1, on/off ratio of 104 and free hysteresis. Furthermore, the voltage gain of the inverter can reach 12 at Vdd of 8V.
Key words: nano-imprinting     brush plating     semiconducting carbon nanotube     polymer     printed electronics     thin film transistor    

印刷电子技术是近几年在国际上蓬勃发展起来的新兴技术与产业，它有着巨大的发展潜力。与传统硅基微电子技术相比，它的特点在于可实现低成本、大面积、柔性化的电子器件和逻辑电路。据估计，到2020年全球印刷电子技术的市场将达到570亿美元，其中70%的电子器件构建在柔性基体上。

印刷薄膜晶体管是印刷电子的核心元器件之一，它的性能直接影响了印刷电子产品的性能。如何获得高性能新型半导体印刷电子墨水是构建高性能的印刷薄膜晶体管关键技术之一。与其他半导体材料相比，半导体碳纳米管不仅尺寸小，还拥有很好的电学、力学、光学等性能[1,2,3,4]，单根半导体型碳纳米管的迁移率可达105 cm2·V-1·s-1。另外，碳纳米管还容易被分散，所以它是构建高性能印刷薄膜晶体管器件最佳的印刷电子墨水之一。单壁碳纳米管可以用两个整数m和n定义在六方晶系的晶格中的手性向量来进行分类，按照手性向量对应的方向沿着该石墨烯片缠绕一圈就可以得到不同手性的单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的光电性能与m、n有关，通常m-n为3的整数倍时，单壁碳纳米管是金属性的，其他情况下的单壁碳纳米管为是半导体性碳纳米管[1,2,3,4]。目前常用的印刷银电极的功函数与碳纳米管不匹配，全溶液法构建的碳纳米管薄膜晶体管的性能往往不好。如何高效、快速分离出高纯的半导体型碳纳米管和开发出可溶液化制备金电极的技术已成为该研究领域中的热点之一。近年来，随着半导体碳纳米管分离技术和印刷电子技术的不断发展，印刷半导体碳纳米管薄膜晶体管的性能有了较大提升。半导体碳纳米管溶液作为新型的印刷电子墨水，将有望在印刷电路、液晶显示、OLED发光领域得到广泛的应用[5,6,7,8,9,10,11,12]。

本文利用纳米压印和电刷镀的技术在柔性基体上构建出大面积的金电极阵列，即先通过纳米压印技术在柔性基体上得到规整的图案，然后通过刮涂向沟槽中填入导电银浆，得到银电极阵列，再通过电刷镀技术得到金源漏电极阵列。在此基础上把聚芴-二噻吩基吡咯并吡咯二酮(PF8DPP)分离的半导体碳纳米管沉积到器件的沟道中，再把钛酸钡复合介电材料旋涂到基体上，通过气溶胶喷墨打印技术印刷顶电极和连接导线，最后得到印刷薄膜晶体管器件和反相器。得到的印刷薄膜晶体管和反相器表现出良好的电学性能。

1 实验部分 1.1 材料与仪器

材料：电弧放电法制备的单壁碳纳米管(P2，美国，Carbon Solution)、聚芴-二噻吩基吡咯并吡咯二酮(PF8DPP，Sigma)和甲苯(国药)，钛酸钡复合介电墨水(Sunchon Industrial Complex,South- Korea)。

仪器：气溶胶打印机(Optomec’s M3D aerosol Jet printing system(USA))、超声仪(sonics＆Materials Inc，Model :VCX 130)、拉曼光谱仪(WITec CRM200，633nm激光)、紫外-可见-近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 9 UV-Vis-Nir)、Keithley4200半导体特性分析仪(Keithey4200-SCS)、原子力显微镜(Dimension 3100 AFM(Veeco，CA，USA))，台阶仪(AlphaStep profilometer (Veeo,Dektak 150))。

1.2 金电极阵列制备

金电极的制作工艺流程如图 1(a)所示。先通过纳米压印技术在PET基体上得到源漏电极的微图案，再向微图案中刮入导电银浆，得到银电极阵列，然后通过刷镀技术在银电极表面沉积一层金，刷镀电压为3.6 V，得到金电极阵列。图 1(b)为电刷镀后的金电极光学照片图。

图 1 (a) 金电极阵列制作工艺和(b) 刷镀后的金电极阵列光学照片 (a) Schematic illustration of the procedure for fabricating the gold electrode arrays on PET substrates and (b) the optical image of gold electrode arrays after brush electroplating
1.3 半导体碳纳米管墨水的制备

用分析天平准确称取2 mg的P2碳纳米管，然后溶于10 mL含有1 mg的PF8DPP的甲苯溶液中。在冰水浴环境下，超声分散30 min(功率为50 W)，得到碳纳米管悬浊液。分散后的碳纳米管溶液经过高速离心(转速为15000 r/min)30 min，去除溶液中的金属碳纳米管和大的碳纳米管管束，然后用注射器从离心管中取出上层清液，得到的半导体碳纳米管墨水,直接用于构建碳纳米管薄膜晶体管器件[13,14,15,16]。

1.4 碳纳米管薄膜晶体管的构建

通过打印或滴涂方法把半导体碳纳米管墨水沉积在器件的沟道中，待其干燥后用甲苯清洗，再用氮气吹干，反复4次。然后在碳纳米管薄膜表面旋涂(7000 r/min，60 s)一层钛酸钡复合介电层。器件置于150 ℃的烘箱中烘烤30 s，待冷却后，在沟道上方打印银电极，然后80 ℃烘烤30 min，最后用Keithley4200半导体特性分析仪测试器件性能。

1.5 性能测试

用台阶仪测试刷镀金电极的厚度和旋涂的钛酸钡的厚度；用紫外-可见-近红外分光光度计表征半导体碳纳米管的墨水的吸收光谱；用拉曼光谱仪(W1TecCRM200，633 nm激光)表征碳纳米管分离前后的拉曼特征；用原子力显微镜观察器件沟道中的碳纳米管形貌；用Keithley4200半导体特性分析仪测试器件的电学性能。

碳纳米管薄膜晶体管的迁移率由下式计算:

式中，L和W分别代表器件沟道的长和宽，分别为20 μm与1000 μm；Id为源漏电流，Vg与Vds分别为栅电压和源漏电压；Ci为钛酸钡复合介电材料的单位面积电容，可以根据以下公式计算[17]：

其中，εr是所使用的钛酸钡复合介电材料的相对介电常数(12.5)，ε0是真空介电常数，tox是钛酸钡薄膜的厚度(约为2 μm)。

2 结果与讨论 2.1 刷镀电极测试分析

图 2为纳米压印的银叉指电极刷镀前后的光学照片图和电极高度分布图。从图 2(a)和(b)可以看出，刷镀前银电极颜色比较暗淡，刷镀金后电极呈现锃亮的金色。图 2(c)和(d)为刷镀前后的电极高度变化图。压印的凹槽深度约为2 μm，填入导电银浆后，从图 2(c)可以看出银电极比PET表面低约600 nm左右，说明填充的银厚度约为1.1～1.4 μm。电刷镀金2 min后，银表面沉积了一层金，电极高度比PET表面约高出100～200 nm左右,如图 2(d)所示。说明采用纳米压印并结合电刷镀技术可以在PET基体上构建出大面积金电极阵列。此外，我们用KFM测试了金电极的功函数，发现其功函约为4.9 eV，比理论值稍低一些(＜5.1 eV)。这可能是在刷镀过程中有其他杂质如氧化物等掺杂到金电极中，使其功函数稍低于纯金的功函数。

图 2 纳米压印构建的银电极电刷镀前和后的光学照片图(a，b)以及电极高度分布图(c，d) Optical images (a and b) and height (c and d) of nano-imprinting silver electrodes before and after brush electroplating
2.2 聚合物包覆碳纳米管的吸收光谱、拉曼光谱和AFM测试图

图 3(a)是用聚合物PF8DPP分离的碳纳米管吸收光谱图。由图 3(a)可知，碳纳米管经过包覆分离后，900～1200 nm的半导体峰很尖锐，背景吸收很低，说明碳纳米管在PF8DPP的甲苯溶液中呈单分散的状态。碳纳米管在550～800 nm左右的金属峰被聚合物的吸收峰所掩盖，因而不能从吸收光谱中直接看出金属碳纳米管是否被完全消除。

图 3 聚合物分离的半导体碳纳米管的(a)吸收光谱，(b)拉曼光谱(633 nm)和(c)沟道中的碳纳米管薄膜的AFM图 图(b)中的曲线1和2分别代表P2碳纳米管分离前和后拉曼光谱 (a) UV-Vis-NIR spectra, (b) Raman spectra and (c) AFM image of sorted sc-SWCNTs by PFO-DPP (633 nm laser) Curve 1 and 2 in Figure (b) represent the Raman spectra of P2 SWCNTs before and after sorted by PFO-DPP

为了进一步表征聚合物分离后的碳纳米管特征，用633 nm(2.33 eV)共聚焦拉曼光谱仪测量了碳纳米管分离前后的拉曼光谱,见图 3(b)，曲线1和2分别代表PFF8DPP包覆分离的半导体碳纳米管和分离前的P2碳纳米管。1550～1580 cm-1(G-)和1590 cm-1(G+)分别对应金属碳纳米管和半导体碳纳米管。从图 3(b)可以看出，分离前后碳纳米管的G峰变化很大。分离前的碳纳米管的G-峰非常明显、宽大，这是由于金属碳纳米管中连续的电子声子相互作用。碳纳米管与聚合物PF8DPP包覆离心后，G-变得非常尖锐，G+/G-的积分面积比远远大于未分离的碳纳米管[13,14,15,16]，说明PF8DPP能选择性分离P2碳纳米管中的半导体碳纳米管。其作用机理可能与碳纳米管的介电常数有密切关系，通常金属性碳纳米管的介电常数在1000以上，而半导体碳纳米管的介电常数只有5左右。在有机溶剂中金属碳纳米管与PF8DPP界面之间容易形成强的偶极矩，从而阻碍了PF8DPP包覆金属性碳纳米管，导致金属性碳纳米管很难分散在甲苯中。而半导体碳纳米管与PF8DPP之间形成的偶极矩相对比较弱，容易形成PF8DPP半导体碳纳米管复合物，从而能够从商业化碳纳米管中选择性分离半导体碳纳米管[17]。

图 3(c)是印刷碳纳米管薄膜的AFM测试图，从图中可以看出，每平方微米有40～45根碳纳米管，碳纳米管直径大约2 nm，并且碳纳米管薄膜中大多数为单根碳纳米管和少量的小管束，这说明在墨水制备过程中碳纳米管大管束已经被去除，并且也说明了为何实验制备的碳纳米管晶体管迁移率高，开关比高。

2.3 碳纳米管薄膜晶体管的电学性能

图 4为全印刷碳纳米管薄膜晶体管的输出和转移曲线。从图 4可以看出碳纳米管薄膜晶体管的导电类型为双极性，但P导电特性更明显，这与曹轩等人所做的纯P型晶体管具有明显的差异[18]。图 4(a)表明全印刷碳纳米管薄膜晶体管表现出较高的开关比(约4×104)，同时呈现零回滞特性。此外，通过计算可知其线性区的迁移率大约在6 cm2·V-1·s-1左右。说明制作的刷镀金电极与聚合物分离的半导体碳纳米管的功函匹配良好，能很好地发挥出碳纳米管的优良性能[19, 20]。

图 4 薄膜晶体管的(a)转移曲线和(b)输出曲线 (a) Transfer characteristics and (b) output characteristics of printed SWCNT TFTs

考察了在不同弯折半径条件下印刷碳纳米管薄膜晶体管的电性能变化情况，见图 5。图 5(a)为弯曲测试时的光学照片图。图 5(b)和(c)为同一印刷碳纳米管薄膜晶体管在不同弯曲半径条件下测试的电学性能。可以看出，在弯曲半径为3 到9 mm之间时，印刷碳纳米管薄膜晶体管性能基本不变。之后，在弯曲半径为9 mm时，将柔性薄膜晶体管器件弯折100次，可以看出薄膜晶体管弯折前后电性能并未发生明显变化,见图 5(d)。这说明所制作的柔性薄膜晶体管具有较好的抗弯折性能。

图 5 (a) 弯曲测试示意图，印刷薄膜晶体管在不同弯曲半径情况下的(b)开关比和(c)迁移率，(d) 印刷薄膜晶体管在弯折前(曲线1)和反复弯折100次后(曲线2)的转移曲线 (a) The schematic diagram of the bending test, (b) and (c) the relationship between radius of curvature and on/off ratios and mobility of printed SWCNT TFTs, (d) transfer characteristics of a printed SWCNT TFT device (1) before and (2) after bending 100 times at Vds=-1 V
2.4 碳纳米管薄膜晶体管反相器电路性能

两个柔性印刷薄膜晶体管用气溶胶打印银电极连接成一个反相器，图 6为反相器的特征曲线。从图 6可以看出:反相器具有较好的反向特性，即当输入电压为高电压时，输出电压为低电压，反之亦然，反相器的回滞也很小，并且在Vdd=8 V时，其电压增益可以达到12。

图 6 (a)反相器的输入输出曲线图和(b)反相器的电压增益图 (a) Input-output and (d) voltage gain characteristics of a printed inverter
3 结论

利用纳米压印并结合电刷镀技术在PET基体上构建出大面积的金电极阵列,其功函数与聚合物包覆分离的半导体碳纳米管的功函数匹配良好。构建的柔性印刷薄膜晶体管表现出良好的电性能，其开关比和迁移率分别可以达到4×104、6 cm2·V-1·s-1。柔性印刷薄膜晶体管所连接制成的反相器也具有较好的性能，当Vdd=8 V时，增益达到12。此外，印刷柔性薄膜晶体管表现出较好的可弯折特性。这项工作为今后研究基于聚合物包覆的半导体碳纳米管在高性能柔性逻辑电路的构建奠定了一定的基础。

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