影像科学与光化学  2016, Vol. 34 Issue (2): 152-158   PDF (3239 KB)    
引用本文
许威威, 徐文亚, 张祥, 金晶, 赵建文, 崔铮. 双极性碳纳米管薄膜晶体管构建及电性能研究[J]. 影像科学与光化学, 2016, 34(2): 152-158.  
XU Weiwei, XU Wenya, ZHANG Xiang, JIN Jing, ZHAO Jianwen, CUI Zheng. Fabrication and Electrical Properties of Ambipolar Thin Film Transistors(TFTs) Based on PFO-BT Sorted Semiconducting Single-walled Carbon Nanotubes[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2016, 34(2): 152-158.  
双极性碳纳米管薄膜晶体管构建及电性能研究
许威威1,2, 徐文亚2, 张祥2, 金晶1, 赵建文2 , 崔铮2     
1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200444;
2. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子研究中心, 江苏 苏州 215123
收稿日期：2015-12-09，录用日期：2016-01-10
基金项目：国家自然基金青年基金项目(91123034, 61102046)和江苏省自然基金(BK2011364)资助
通讯作者：赵建文,E-mail: jwzhao2011@sinano.ac.cn, 崔铮,E-mail: zcui2009@sinano.ac.cn
摘要：本文用聚 (PFO-BT)分离的半导体碳纳米管作为有源层,通过气溶胶喷墨打印技术在刚性基体上构建出底栅结构的碳纳米管薄膜晶体管器件。用钛酸钡复合材料封装后,碳纳米管薄膜晶体管表现出很好的双极性、较高的开关比和零回滞特性,同时阈值电压能够控制在0 V附近。通过两个双极性薄膜晶体管连接而成的反相器表现出零回滞、高电压增益(Vdd=1.5 V时,其增益可达到35)和大噪声容限(Vdd=1 V时,最大噪声容限为0.44 V)。
关键词： 印刷电子     聚合物     半导体碳纳米管     薄膜晶体管     双极性     封装    
Fabrication and Electrical Properties of Ambipolar Thin Film Transistors(TFTs) Based on PFO-BT Sorted Semiconducting Single-walled Carbon Nanotubes
XU Weiwei1,2, XU Wenya2, ZHANG Xiang2, JIN Jing1, ZHAO Jianwen2 , CUI Zheng2     
1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai, 200444, P. R. China;
2. Printable Electronics Research Centre, Suzhou Institute of Nanotech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, P. R. China
Abstract: This paper reported a valid method to fabricate ambipolar single-walled carbon nanotube (SWCNT) thin film transistors (TFTs) using BaTiO3 thin films as encapsulation layers. Carbon nanotube TFTs based on PFO-BT sorted sc-SWCNTs were firstly fabricated by aerosol jet printing. BaTiO3 thin films were then deposited on the top of the TFTs by spin-coating. After that, TFTs exhibited significant ambipolar properties with on-off ratio of 104-105, negligible hysteresis and threshold voltage of close to 0 V. Furthermore, the invert based on ambipolar TFTs showed high voltage gain of 35 at Vdd of 1.5 V and large noise margin of 0.44 V at Vdd of 1 V.
Key words: printed electronics     polymer     semiconducting carbon nanotube     thin-film transistor     ambipolar     encapsulation    

由于印刷电子在电子纸[1]、射频识别标签[2,3,4]、逻辑门和电路[5,6,7,8]、信息显示[9,10,11]和传感器[12,13,14]等方面的潜在应用，近几年它受到了极大的关注。通过印刷电子技术，这些器件都可以实现大面积、柔性化和低成本制备。印刷薄膜晶体管是印刷电子的核心元器件之一，其性能主要取决于沟道中的半导体材料。单壁碳纳米管拥有极好的电学、力学和化学性质，加上碳纳米管容易墨水化，后处理温度不高，因此半导体碳纳米管是构建印刷薄膜晶体管最理想的材料之一。目前碳纳米管已广泛应用于构建各种电子器件，如：薄膜晶体管、传感器、光电开关和太阳能电池等。商业化的单壁碳纳米管中三分之一是金属型碳纳米管，三分之二是半导体型碳纳米管。如果直接用商业化的碳纳米管来构建薄膜晶体管器件，其器件往往表现出低的开关比或者沟道直接导通。由于单壁碳纳米管中碳原子以sp2杂化成键后，剩余的p轨道形成离域大键,这种特殊的价键结构使单壁碳纳米管与许多分子都有很强的非共价相互作用力。不同的分子与单壁碳纳米管的相互作用力类型不同，如共轭半导体聚合物与碳纳米管之间主要通过强的π-π相互作用。通过改变共轭聚合物的取代基和共轭单元的大小可以实现对半导体单壁碳纳米管的管径和手性分离。用聚合物分离的半导体碳纳米管可直接构建出性能优越的薄膜晶体管器件,因此聚合物包覆是目前分离半导体碳纳米管最有效的方法之一。碳纳米管薄膜晶体管，尤其是溶液法构建的薄膜晶体管容易受空气中的水氧以及其他杂质的影响，使得碳纳米管薄膜晶体管往往表现出较大的回滞。器件的回滞对器件的可靠性和逻辑电路的性能都有很大影响。如何消除或减小器件的回滞是印刷碳纳米管薄膜晶体管领域的一个研究重点。

本文利用聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1，4-苯并2,1,-3噻二唑)](PFO-BT)从商业化碳纳米管(P2)中选择性分离出半导体碳纳米管，通过打印的方法制备了碳纳米管薄膜晶体管。研究了钛酸钡复合材料对印刷薄膜晶体管器件性能的影响，得到了零回滞的双极性碳纳米管薄膜晶体管器件。用双极性碳纳米管薄膜晶体管器件构建成性能较好的CMOS反相器，如当Vdd等于1.5 V时，其增益可以达到35。

1 实验部分 1.1 材料与仪器

实验中用到的材料包括：聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并2,1-3噻二唑)](PFO-BT，中国深圳睿讯光电材料科技有限公司)、电弧放电方法制备的单壁碳纳米管(P2，美国，Carbon Solution)、二甲苯(国药)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(萨恩化学技术(上海)有限公司)和BaTiO3复合溶液(PD-100,韩国，Paru)。

仪器：超声仪(Sonics & Materials Inc.，Mo-del：VCX 130)、紫外-可见-近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 9 UV-Vis-Nir)、近红外荧光光谱仪(IR-enhanced InGaAs detector(红外增强型InGaAs探测器) (Princeton instruments,OMA-V2.2)、tunable Ti-sapphire laser(可调谐钛宝石激光器Spectra Physics,3900S)、原子层沉积(ALD，Cambridge NanoTech Inc.)、气溶胶打印机(Optomec’s M3D aerosol Jet printing system(USA))、Keithley4200半导体特性分析仪(Keithley 4200-SCS)。

1.2 半导体性单壁碳纳米管溶液的制备

称取4 mg P2和12 mg PFO-BT溶于10 mL二甲苯中，在冰水浴条件下超声分散30 min(功率为50 W)。分散后的溶液通过高速离心机(转速15000 r/min，120 min)去除溶液中的管束和金属性的碳纳米管，离心后从离心管中提取出上层澄清悬浊液，直接用于制备薄膜晶体管。

1.3 单壁碳纳米管薄膜晶体管的制备及器件的封装

用高掺杂的硅片作为衬底同时作晶体管的栅极，用ALD生长的HfOx(50 nm)作为晶体管的介电层，通过光刻和电子束蒸发沉积技术在Si/HfO2上得到厚度80 nm Au/20 nm Ti叉指电极作为源漏电极。器件沟道为长和宽分别为20 μm和200 μm。

采用打印的方法将半导体单壁碳纳米管墨水沉积在器件沟道中。器件的具体制作过程如下：先氧气等离子处理衬底5 min，去除基体表面的有机残留物，再通过气溶胶打印机将碳纳米管墨水沉积在器件沟道中，然后把器件放到60 ℃的热台上加热处理2 min，冷却后，用二甲苯清洗，再用氮气吹干。以上过程重复3次，得到底栅薄膜晶体管器件。采用旋涂方法在器件表面沉积一层BaTiO3薄膜，然后在150 ℃的热台上固化60 s，得到双极性碳纳米管薄膜晶体管器件。最后用印刷的银导线把2个双极性薄膜晶体管连接起来得到互补金属氧化物半导体(CMOS)反相器。

1.4 性能测试

用紫外-可见-近红外分光光度计表征半导体碳纳米管墨水的吸收光谱；用近红外荧光光谱仪测试分离的碳纳米管溶液的光致发光激发光谱(PLE)；用Keithley4200半导体特性分析仪测试器件的电学性能。

2 结果与讨论 2.1 半导体性单壁碳纳米管溶液的吸收光谱和PLE

图 1(a)是聚合物PFO-BT包覆P2碳纳米管后的吸收光谱。黑色曲线和红色曲线分别表示离心60 min和120 min后测到的吸收光谱。由图 1(a)可以看出，波长在600 nm到800 nm之间的金属峰的高度随着离心时间的增加逐渐减小，当离心时间达到120 min时金属峰完全消失。此外，还可以从红色曲线看到900 nm到1200 nm之间的半导体峰很尖锐，吸收背景较低，这说明离心后金属性碳纳米管和碳纳米管束被选择性去除，得到了高纯的半导体性碳纳米管。其作用机理可能与碳纳米管的介电常数有密切关系。通常金属性碳纳米管的介电常数在1000以上，而半导体碳纳米管的介电常数只有5左右。在有机溶剂中金属碳纳米管与PFO-BT界面之间容易形成强的偶极矩，从而阻碍了PFO-BT包覆金属性碳纳米管，导致金属性碳纳米管很难分散在二甲苯中。而半导体碳纳米管与PFO-BT之间形成的偶极矩相对比较弱，容易形成PFO-BT/半导体碳纳米管复合物，因此能够从商业化碳纳米管中选择性分离半导体碳纳米管[15]。

图 1 聚合物PFO-BT分离的单壁半导体碳纳米管的(a)紫外-可见-近红外吸收管谱和(b)PLE光谱图 (a) UV-Vis-NIR and (b) PLE spectra of PFO-BT sorted sc-SWCNTs

图 1(b)是聚合物PFO-BT分离的半导体碳纳米管的PLE光谱图。从PLE图中可以看出PFO-BT能够从P2碳纳米管中能够分离出多种手性的碳纳米管，其中半导体碳纳米管(15,4)和(14,6)在PLE光谱中信号最强。这说明PFO-BT对手性(15,4)和(14,6)的半导体碳纳米管具有很强的选择性。

2.2 碳纳米管薄膜晶体管封装前后的电学性能

图 2是碳纳米管薄膜晶体管用BaTiO3封装前后的转移特性曲线。封装前薄膜晶体管为明显的p型特性，器件的开关比为3.5×105，但器件的回滞非常明显。用钛酸钡封装后，器件呈现双极性和零回滞特性，同时器件的阈值几乎调到了零，开关比减小到5×104(在Vds=0.5 V，Vgs在±2 V范围下)。封装后晶体管变为双极性主要是由于隔绝空气中的水氧空穴，平衡了半导体层中的空穴和电子载流子;开态电流有一定程度的下降归功于封装后掺杂载流子密度下降，从而使晶体管的开关比减小;而薄膜晶体管的零回滞特性是因为消除了半导体碳纳米管表面以及介电层界面的水和氧分子诱导产生的电荷陷阱。

图 2 BaTiO3封装前(黑色)后(红色)印刷薄膜晶体管的转移特性曲线 Transfer characteristics of printed SWCNT TFTs before (black) and after (red) encapsulated by BaTiO3 thin Films

图 3是19个用钛酸钡封装的碳纳米管薄膜晶体管的电性能图。从图 3(a)和3(b)中可以看出，19个碳纳米管薄膜晶体管的开态和关态电流差异不明显，且回滞都很小。图 3(c)是19个晶体管开关比点阵分布图,从图中可以看出，晶体管的开关比都在104以上，说明它们都有良好的开关比。图 3(d)是19个双极性晶体管p型和n型阈值电压(Vt)的点阵分布图。该图显示了晶体管p型和n型阈值电压都在0 V附近，说明晶体管有很小的开启电压。

图 3 19个用钛酸钡封装的碳纳米管薄膜晶体管的电学性能图 转移曲线(a)线性和(b)取对数(log函数)； (c)晶体管开关比点阵图；(d)晶体管阈值电压点阵图(黑色为p型，红色为n型) Transfer characteristics of TFTs with (a) linear scale and (b) log scale, and (c) the on-off ratio and (d) threshold voltage distributions of printed TFTs (black and red curves represent p-type and n-type, respectively)
2.3 两个双极性晶体管组成反相器的电学性能

把一个晶体管的源电极和另一个晶体管的漏电极通过气溶胶打印机用银墨水连接组成一个反相器。图 4(a)是反相器的结构示意图和电路图,图 4(b)和4(c)分别是反相器的电压输入-输出特性曲线和输入电压-电压增益图。从图 4(b)可以看出,当输入电压为高电平时，输出电压呈现低电平特性，反之亦然。从图 4(c)可以看出,反相器在Vdd=0.75、1、1.25和1.5 V时,电压增益分别为18、27、30和35;另外反相器的回滞几乎为零，这与薄膜晶体管拥有非常小的回滞有密切关系。图 4(d)为反相器在不同电压下的静态功耗,当Vdd=0.75、1、1.25和1.5 V时,反相器的静态功耗都非常小;Vdd=1.5 V时反相器的静态功耗也只有3.3 μW [16,17]。

图 4 (a) 基于双极性碳纳米管薄膜晶体管构建的反相器的结构示意图(上图)和电路示意图(下图)(T1和T2分别代表晶体管1和晶体管2)；(b) 反相器的电压输入-输出曲线；(c) 反相器的电压增益特性曲线；(d) 反相器的静态功耗曲线 (a) Schematic (top) and the symbol (bottom) of an inverter based on two ambipolar TFTs (T1 and T2 represent transistor 1 and transistor 2, respectively), (b) the voltage input-output curves, (c) voltage gain curves and (d) the power consumption at different Vdd

此外，还比较了不同Vdd下CMOS反相器的噪声容限。图 5是CMOS反相器在不同Vdd下的噪声容限，从图中可以看出，Vdd=0.5、0.75、1和1.25 V时,CMOS反相器的最大噪声容限分别为0.19、0.33、0.44和0.43 V。

图 5 反相器在不同Vdd下的噪声容限 The noise margins of a CMOS inverter at Vdd of 0.5, 0.75, 1, and 1.25 V, respectively
3 结论

利用聚合物PFO-BT制备出高纯度的大管径半导体碳纳米管，并构建出性能良好的双极性薄膜晶体管和CMOS反相器。从紫外-可见-近红外吸收光谱、PLE和薄膜晶体管的电学研究证明，PFO-BT能够从P2中选择性分离出特异手性的半导体碳纳米管。薄膜晶体管被钛酸钡薄膜封装后表现出双极性特性，其开关比可以达到5×104，零回滞特性，另外器件的阈值电压在0 V左右。此外基于双极性晶体管构建的CMOS反相器表现出了高电压增益和噪声容限大的性能。这项研究工作为基于聚合物包覆半导体碳纳米管复合材料的制备、晶体管封装技术和CMOS逻辑电路的构建奠定了基础。

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