随着社会的发展，环境保护和节约能源越来越受到重视，对可再生、环保型材料的应用越来越广泛。可再生性资源植物油价格低廉、来源广泛，从结构上分析具有很强的应用可能性。将植物油及其衍生物作为生物质工业产品如涂料、润滑油、粘合剂、增塑剂及复合材料的起始原料，既可降低VOC排放，又能赋予产品良好的性能[1,2]。
蓖麻油是一种在我国具有较高年产量的可再生生物资源，是一类同时含有羟基和碳碳双键的植物油[3]，其所含羟基的平均官能度为2.7，被广泛用于聚氨酯的改性研究。蓖麻油的双键处于链中，直接参与聚合时的活性较低，需要高温或苛刻的催化条件，故对其结构中不饱和双键利用较少。有研究表明,不饱和油脂所含的碳碳双键在紫外光照射或热引发[4]下，可与巯基进行加成反应，且不受双键所处位置的影响[5,6],因此，可以利用蓖麻油上的双键在紫外光辐照或热引发下快速与巯基进行巯基-烯点击(TEC)反应(TEC反应主要指硫氢键与碳碳双键间进行的加成反应，具有反应条件简单、快速、产物对水和氧不敏感、产率高等特点[7])，使其结构中的双键得到有效利用[8,9,10]。
本论文利用巯基-烯点击反应，通过紫外光照射高产率地合成一种以蓖麻油为起始原料的多元醇，在蓖麻油双键的位置上定量引入羟基，使蓖麻油分子上接入更多的羟基，羟基进一步与端异氰酸酯丙烯酸酯反应，最终得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，实现对蓖麻油上的双键及羟基的双重利用[11,12,13]。通过调节羟基含量，得到不同官能度的聚氨酯丙烯酸酯，此聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优良性能,具有较高的光固化速度、良好的附着力、硬度、耐磨性和耐温性,可以广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷等方面,是很有发展前途的光固化树脂。
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图 1 巯基-烯加成反应路线 Routes of thiol-ene addition reaction |
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图 2 多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的制备 Preparation of multifunctional castor oil-based polyurethane acrylate |
丙烯酸羟丙酯(HPA)：化学纯，Aladdin Chemistry Co.Ltd；蓖麻油(CO)：化学纯，广东光华化学厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业纯，拜耳(Bayer)公司；巯基乙醇(ME)：健阳生物科技有限公司；光引发剂1173：分析纯，连云港升南化学有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：实验纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对苯二酚：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二正丁胺：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
紫外灯(250 nm~450 nm，15 W)；Tensor 27型傅立叶型红外光谱仪(ATR-FTIR)：美国PERKIN ELMER；核磁共振波谱仪：德国Bruker公司；DF101S型数显恒温油浴锅：予华仪器有限公司；RE-2000A型旋转蒸发仪：予华仪器有限公司；Q500TGA型热重分析仪：美国TA Co；示差扫描量热仪：美国Q2000；UV固化机：海达优威。
1.2 实验步骤 1.2.1 多羟基蓖麻油的制备 将一定量的蓖麻油和2-巯基乙醇(双键和巯基的物质的量比为1∶1.5)加入单口圆底烧瓶中，以1173为光引发剂，在紫外灯(光照强度20 mW/cm2)照射下室温反应2 h，反应得到的产物用氯仿稀释，用饱和氯化钠和蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂得到多羟基蓖麻油。通过红外光谱和核磁氢谱检测S—H键与碳碳不饱和双键间的反应。 1.2.2 聚氨酯丙烯酸酯及改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入准确计量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.1%的对苯二酚，在干燥氮气保护下搅拌均匀，再向体系中缓慢滴加等物质的量的丙烯酸羟丙酯(HPA)，反应温度维持在40 ℃。采用二正丁胺法[14]监测—NCO含量，当残余—NCO含量接近理论值(50%)时停止反应，即得端异氰酸酯丙烯酸酯。再将体系升温至65 ℃，加入0.02%的催化剂二丁基二月桂酸锡后开始分别缓慢滴加原始蓖麻油，当—NCO含量小于0.3%时，反应达到终点，冷却至室温出料，即得聚氨酯丙烯酸酯。
改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤同上，只是最后一步中滴加的是巯基-烯点击反应得到的多官能度蓖麻油而非原始蓖麻油。
1.2.3 紫外光固化膜的制备在上述合成的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂1173(2%)，在超声波分散机中超声30 min以使各组分充分溶解，用玻璃棒将其涂抹在玻璃载玻片上，然后用紫外光固化机对丙烯酸酯进行固化[15]，采用指触法测定树脂的固化，以不粘手为固化完全。
1.3 测试与表征 1.3.1 核磁共振氢谱分析(1HNMR)：15 mg样溶于0.5 mL 氘代氯仿。使用德国Digital(600 MHz)对样品进行测试。
1.3.2 FT-IR分析采用Tensor 27型傅立叶型红外光谱仪(FTIR)对样品进行测试，测试范围4000~400 cm-1。
1.3.3 热稳定性测试使用Q500TGA对样品进行热重分析，升温区间40~500 ℃，升温速率为20 ℃/min，载气为N2。
1.3.4 差示扫描量热法分析使用美国Q2000对样品进行DSC分析，升温区间-50~300 ℃，升温速率10 ℃/min，载气为N2。
1.3.5 固化膜硬度根据GB/T 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测定涂膜的铅笔硬度。
1.3.6 附着力参照国家标准GB/T 9286-1998采用划格法测定固化膜的附着力。
1.3.7 固化膜吸水率及耐水性测试将固化膜从玻璃载玻片上剥离下来，放置于真空干燥箱中干燥24 h后，制备1 cm×1 cm的膜，称重m1；在室温下放入蒸馏水中浸泡192 h后取出，用滤纸吸干涂膜表面的水，称重m2；则涂膜的吸水率Φ按式(1)计算：
图 3(a)和(b)分别为原始蓖麻油和引入巯基乙醇的蓖麻油在氘代氯仿中的核磁氢谱。图 3(a)中化学位移δ=5.43处的氢为蓖麻油上不饱和双键上的氢，在图 3(b)中该氢完全消失，同时在图 3(b)化字位移(2.1~2.7)之间出现了新峰，该峰可归属为与S相连的—CH和—CH2氢的峰，说明双键完全参与反应。
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图 3 原始蓖麻油(a)和引入巯基乙醇的蓖麻油(b)CDCl3中的核磁氢谱 1HNMR spectra of pristine castor oil (a) and castor oil modified by mercaptoethanol (b) in CDCl3 |
图 4为原始蓖麻油和引入巯基乙醇蓖麻油的FT-IR谱。由图 4可知，原始蓖麻油图谱(a)在3008 cm-1和1657 cm-1处出现了碳碳双键上C—H的吸收峰；而在巯基乙醇改性蓖麻油图谱(b)中，原始蓖麻油分子结构中C—H的吸收峰消失，应该是双键与巯基发生了巯基-烯的点击反应的结果。
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图 4 原始蓖麻油(a)和引入巯基乙醇的蓖麻油(b)的FT-IR FT-IR spectrum of pristine castor oil (a) and castor oil modified by mercaptoethanol (b) |
图 5为聚氨基丙烯酸酯的FT-IR谱。图中在2265 cm-1附近没有出现—NCO基团的特征吸收峰，而在3350 cm-1、1735 cm-1和1462 cm-1处出现了新的吸收峰，3350 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰，1735 cm-1处为氨酯键C＝O伸缩振动所造成的强吸收峰，1462 cm-1处是N—H的变形振动特征吸收峰，表明—NCO基已和—OH发生反应，生成了氨基甲酸酯键[16,17]。1631 cm-1处和810 cm-1处分别为丙烯酸羟丙酯中的C＝C双键上的伸缩振动吸收峰和C—H键的面外歪曲振动特征峰，723 cm-1为蓖麻油酸长碳链的吸收峰，说明丙烯酸羟丙酯和改性蓖麻油成功地参与了反应，生成聚氨酯丙烯酸酯(PUA)。
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图 5 聚氨酯丙烯酸酯的FT-IR FT-IR spectrum of castor oil-based polyurethane acrylate |
从图 6中的TG曲线可以看出，改性PUA的起始失重温度高于PUA，而失重10%的温度PUA为270 ℃，改性PUA为305 ℃，提高近35 ℃，这主要是因为蓖麻油分子通过巯基/烯点击反应接入了更多的羟基，反应过程中形成的氨基甲酸酯键的含量较多，提高了固化膜的交联程度，交联密度增大，固化膜中的分子链互相缠结，限制了链段的运动，使得改性PUA耐热性能提高[18]。同时，从DTG曲线可以看出紫外光固化膜的分解主要分为两个阶段，在340 ℃和425 ℃左右分解最快。
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图 6 紫外光固化膜的TG和DTG曲线 TG and DTG curves of UV curing films 1. PUA, 2.modified PUA |
为了考察合成的聚氨酯丙烯酸酯固化膜的性能，将其与未改性蓖麻油合成的聚氨酯丙烯酸酯固化膜进行了性能比较。二者测试结果见表 1。
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表 1 固化膜的测试结果 Testing results of UV-cured films |
由表 1可以看出，由改性蓖麻油合成出的聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有较好的硬度和附着力，综合性能良好。附着力改善主要是因为改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯中的氨基甲酸酯链段增加，并且具有可形成氢键的—NH—和—O—基团，涂膜与基材形成氢键的能力增强，附着力也增强；硬度提高主要来自于改性蓖麻油的羟基官能度提高，其与异氰酸酯基反应得到高交联度的网状结构，使得合成物硬度提高。此外，蓖麻油中含有大量的疏水性长碳链，且长碳链间的相互缠结增加了涂膜表面的致密度，交联度增大在一定程度上阻止水分子渗入，所以聚氨酯丙烯酸酯的耐水性较好。
3 结论本论文由蓖麻油和巯基乙醇通过巯基-烯点击反应，方便、高效地合成了多羟基蓖麻油，以此为原料与端异氰酸酯丙烯酸酯反应得到改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，利用红外光谱和核磁氢谱表征了产物的结构。将产物用紫外光引发，得到深度交联的光固化膜。光固化膜具有良好的附着力、优异的耐水性和硬度，热稳定性优于一般的聚氨酯丙烯酸酯膜，综合性能良好，具有较好的应用前景，扩大了巯基-烯点击反应在高性能UV固化材料领域中的应用范围。
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